摘要：本文從分享國內(nèi)某工業(yè)園區(qū)中水回用示范項目1.75萬m3/d造紙廢水零排放工程案例成功經(jīng)驗的目的出發(fā)，對工程所采用“預處理+多級膜濃縮+蒸發(fā)結晶+膜電解”組合工藝流程及設計參數(shù)情況進行了重點說明，對部分工藝單元的運行數(shù)據(jù)進行了技術分析。運行數(shù)據(jù)表明臭氧活性炭生物濾池對造紙廢水二級出水殘留COD指標的去除率超過50%，機械加速沉清池對一級反滲透濃水硬度指標的去除率達到70%，離子交換器出水硬度穩(wěn)定在0-4mg/L，氯化鈉濃縮反滲透單元對氯離子的再濃縮比約為3倍。文章最后還介紹了對于膜濃縮和蒸發(fā)結晶系統(tǒng)改造上的工程經(jīng)驗，并從技術總結的角度闡明完善的工藝流程及技術保障措施是本項工業(yè)廢水零排放工程獲得成功的根本所在。

　　關鍵詞：造紙廢水;臭氧活性炭生物濾池;機械加速澄清池;多級膜濃縮;離子交換;蒸發(fā)結晶;滾筒干燥;電滲析;膜電解

　　0引言

　　近年來，國內(nèi)在火電、電鍍、制藥、煤化工及石油化工等高鹽廢水處理項目上實施零排放的工程案例越來越多[1-4,19]，使我國在工業(yè)廢水零排放技術上走在了世界前列。總體上講，目前工業(yè)廢水零排工藝系統(tǒng)大致可分為預處理、膜濃縮、蒸發(fā)結晶三個部分[5]。預處理部分用于去除COD、硬度、濁度、SS等指標;膜濃縮部分是整個零排工藝系統(tǒng)的核心部分，用于對廢水中的各類有機物、懸浮物等雜質進行濃縮分離，使產(chǎn)水滿足回用水水質水量的要求;蒸發(fā)結晶部分用于對膜濃縮部分的濃液進行鹽的蒸發(fā)結晶處理。國內(nèi)對于工業(yè)廢水零排放的研究主要集中在膜濃縮工藝如何與預處理工藝及蒸發(fā)結晶工藝進行有效結合等問題上，而實現(xiàn)鹽的綜合利用的案例還很少。

　　其中，預處理工藝的研究主要關注點是難降解有機物、硬度和硅的去除等[6-9];膜濃縮研究的主要關注點是膜濃縮工藝和防結垢、防污堵等[5,10-12];蒸發(fā)結晶工藝研究的主要關注點是分鹽與結晶工藝和防腐蝕、防結垢、防鹽堵塞、防發(fā)泡等[13-15];鹽的綜合利用研究的一個重要關注點是雙級膜工藝[10,12,16]。由于上述這些問題的存在，工業(yè)廢水零排放工程的實施難度是不言而喻的。國內(nèi)某造紙企業(yè)1.75萬m3/d廢水零排放工程采用“預處理+多級膜濃縮+蒸發(fā)結晶+膜電解”組合工藝，全面實現(xiàn)了中水回用和酸堿鹽回收利用，特此對項目實施情況進行分享，以期與大家共同探討。

　　1項目概況

　　國內(nèi)某工業(yè)園區(qū)中水回用示范項目二期工程始建于2014年，設計處理能力為1.75萬m3/d，進水為某紙業(yè)公司造紙廢水二級處理出水，采用“預處理+多級膜濃縮+蒸發(fā)結晶”組合工藝進行深度處理，產(chǎn)生的中水供園區(qū)內(nèi)企業(yè)循環(huán)利用，產(chǎn)生的雜鹽外運處置。近兩年，園區(qū)對膜濃縮和蒸發(fā)結晶系統(tǒng)進行分鹽及膜電解工藝完善改造，實現(xiàn)了對酸、堿、鹽等副產(chǎn)品的整體回收利用，使園區(qū)廢水零排放系統(tǒng)得到了優(yōu)化升級。

　　2工藝技術介紹

　　2.1系統(tǒng)進、出物料標準

　　主要進水指標：CODcr≤47mg/L，SS≤30mg/L，TDS≤1220mg/L，總硬度(以CaCO3計)≤440mg/L，Ca2+≤129mg/L，Mg2+≤28.2mg/L，Cl-≤254mg/L，SO4-≤283mg/L。主要回用水指標：CODcr≤10mg/L，總硬度(以CaCO3計)≤30mg/L，TDS≤160mg/L。副產(chǎn)品品質：MVR蒸發(fā)及三效蒸發(fā)結晶硫酸鈉符合GB/T6009-2014《工業(yè)無水硫酸鈉》中II類一等品標準及Ⅲ類合格品標準;膜電解鹽酸及氫氧化鈉濃度均≥2mol/L。

　　2.2工藝流程說明

　　本項目整體工藝流程按工藝單元的先后順序共分四個部分。

　　2.2.1第一部分：預處理+一級膜濃縮系統(tǒng)

　　采用“砂濾池+臭氧活性炭生物濾池”作為超濾UF1系統(tǒng)和反滲透RO1系統(tǒng)工藝預處理手段，同時為后期多級膜濃縮工藝的運行創(chuàng)造有利條件。

　　2.2.2第二部分：預處理+多級膜濃縮系統(tǒng)

　　采用“機械攪拌澄清池+多介質過濾+離子交換”預處理工藝保證后續(xù)多級膜濃縮系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運行。在第一階段RO1預濃縮的基礎上，再通過本階段多段反滲透RO2、RO3、RO4的膜濃縮過程，總體濃縮倍數(shù)達到65倍，實現(xiàn)中水回收率達95%以上。

　　2.2.3第三部分：分鹽+蒸發(fā)結晶系統(tǒng)

　　采用“納濾分鹽+反滲透再濃縮+蒸發(fā)結晶”的工藝實現(xiàn)膜濃縮液中的氯化鈉鹽與硫酸鈉鹽的分流、結晶及母液進行干燥處理。本部分屬于一期與二期工程的公用系統(tǒng)。

　　2.2.4第四部分：膜電解酸堿回收系統(tǒng)

　　采用雙極膜膜電解工藝將NaCl濃鹽水轉換成酸堿溶液，并用于補充項目運行過程中酸堿藥劑消耗量。雙極膜膜電解系統(tǒng)主要由陰離子交換樹脂層、陽離子交換樹脂層和中間催化層組成。在直流電場的作用下，陰膜和陽膜復合層BM間的H2O解離成H+和OH-并分別通過陽膜和陰膜，作為H+和OH-離子源。Cl-離子通過陰膜AM遷移至酸室，跟雙極膜陽膜面分解出的氫離子結合生成鹽酸;Na+離子通過陽膜CM遷移至堿室，跟陰膜面分解出的氫氧根離子結合生成燒堿。本部分屬于一期工程和二期工程的公用系統(tǒng)。

　　3運行效果情況

　　3.1臭氧活性炭生物濾池運行效果

　　臭氧活性生物炭濾池工藝具有不會帶入額外鹽分并利于難降解有機物降解的優(yōu)點。通過臭氧的強氧化作用把難降解的有機物斷鏈、開環(huán)，使難降解有機物的可生化性和可吸附性得到增強的同時為后續(xù)生物活性炭濾池中的微生物提供了足夠的溶解氧，促進了微生物的新陳代謝作用[17]。臭氧活性炭生物濾池進水CODcr平均值20mg/L左右，出水穩(wěn)定在10mg/L以下，去除率達到50%以上，全年運行效果比較穩(wěn)定。由于實際進水COD值較低，從運行經(jīng)濟性考慮只開啟了一臺臭氧發(fā)生器中，臭氧投加濃度約為22.2mg/L左右。

　　3.2機械加速澄清池運行效果

　　機加池較普通沉淀池具有水力負荷及排泥負荷均較高的優(yōu)點，更適合于高硬度水處理的優(yōu)點。機加池2進水硬度(以CaCO3計)指標值在200-800mg/L范圍，出水值穩(wěn)定在100-200mg/L，平均去除率達到70%。相近條件下，肖關忠對于焦化廠廢水處理設計實踐中，采用加石灰、PAC、PAM混凝沉淀工藝，進出水硬度指標分別為743.95mg/L和287.24mg/L，去除率63.1%[18]。實踐證明，硬度去除效果與進水水質、混凝藥劑種類、PH控制條件等有關。

　　3.3離子交換器運行效果

　　采用樹脂軟化工藝去除鈣鎂離子碳酸氫根離子降低系統(tǒng)結垢風險，為后續(xù)多級膜濃縮及蒸發(fā)系統(tǒng)的穩(wěn)定運行創(chuàng)造有利條件，是確保提高中水回收率并實現(xiàn)零排放的有效工藝措施。離子交換器1的進水硬度(以CaCO3計)指標值在100-250mg/L范圍，出水值穩(wěn)定在0-4mg/L。國內(nèi)某煤化工廢水資源化工程采用了與本工程類似的工藝流程，其樹脂軟化出水鈣鎂離子指標均小于5mg/L[19]，說明本項目離子交換器運行情況是良好的。

　　4工程經(jīng)驗

　　4.1關于預處理與多級膜濃縮得益于近年來成熟的大規(guī)模UF/RO雙膜技術工程經(jīng)驗的積累，各級預處理與膜濃縮單元的設計與運行效果是成功的，這為后期的納濾分鹽及膜電解工藝完善改造創(chuàng)造了有利條件。

　　4.2關于電滲析裝備問題相較于國外先進的電滲析產(chǎn)品，國產(chǎn)電滲析產(chǎn)品在膜濃縮性能、組器設計和密封等方面存在很多挑戰(zhàn)[21]。本工程實施過程中出現(xiàn)過因鹽的腐蝕等原因造成組器出現(xiàn)液體滲漏問題，國產(chǎn)供貨商為此下大力氣進行了后期整改工作，積累了寶貴的電滲析設備開發(fā)與工程應用經(jīng)驗。

　　4.3關于蒸發(fā)結晶問題本工程起初階段沒有要求進行結晶鹽的回收利用，MVR蒸發(fā)系統(tǒng)主要用于雜鹽的蒸發(fā)結晶，過程中遇到過因主機葉輪結垢及高COD母液富集等原因造成蒸發(fā)過程需要頻繁停機清洗的典型問題[22]。為此，供貨商在后期的工藝升級改造過程中加強了蒸發(fā)前的水質軟化處理措施，同時在MVR系統(tǒng)后增設三效蒸發(fā)器與母液干燥機措施，使問題得到很好地解決。

　　4.4關于項目的示范意義由于工業(yè)廢水零排放工程涉及技術復雜、投資大、運行成本高等多方面的因素限制，目前只有少數(shù)企業(yè)實施了廢水零排放工程，大多數(shù)企業(yè)還處于觀望階段[23]。因此，本工程從立項階段開始至今，一直得到了各方的高度關注，迎接了多批次業(yè)內(nèi)人士的關注和考察學習，起到一定的示范作用。

　　電力論文投稿刊物：《電力科技與環(huán)保》是由中國國電集團公司主管，電力科學技術研究院主辦的國家級刊物。本刊作為宣傳電力環(huán)保的方針、政策、法律、規(guī)定的喉舌和介紹電力環(huán)保新成果、新技術、新工藝的園地，為電力環(huán)保事業(yè)做出了自己的貢獻，取得了良好的社會效益，在電力系統(tǒng)內(nèi)有較大的影響，受到環(huán)保工作者的歡迎。

　　5結論

　　1)本工程采用臭氧生物活性炭濾池工藝除COD和機械加速澄清池除硬度這兩套預處理工藝，COD及硬度指標的去除率分別達到50%及70%，是保障后續(xù)膜濃縮系統(tǒng)穩(wěn)定運行的有效措施。

　　2)本工程膜濃縮過程中采用離子交換樹脂軟化工藝，實現(xiàn)出水硬度0-4mg/L，是保障后續(xù)膜濃縮及蒸發(fā)結晶等系統(tǒng)不結垢的有效措施。

　　3)本工程在MVR蒸發(fā)系統(tǒng)后配套三效蒸發(fā)及母液干燥措施，消除了高COD母液的不利影響，保證了蒸發(fā)結晶系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

　　4)本工程采用“納濾膜分鹽+膜濃縮+電滲析+膜電解”組合工藝，實現(xiàn)了氯化鈉鹽轉化為酸堿并回收利用，提升了零排放工藝的綠色環(huán)保理念。

　　5)本工程采用了完整的“預處理+多級膜濃縮+蒸發(fā)結晶+膜電解”工藝路線，實現(xiàn)了中水回用及酸堿鹽的綜合回收利用，在工業(yè)廢水零排放技術及工程上具有示范意義。

　　參考文獻

　　[1]韓勇濤，馮杰，周海，陳遠超.工高含鹽廢水零排放處理工程實例[J].工業(yè)用水與廢水.2014，45(2):62-63.

　　[2]徐志清，趙焰，陸夢楠;燃煤電廠脫硫廢水零排放工程案例解析[J].電力科技與環(huán)保.2020，36(2):6-12.

　　[3]高云霄.膜處理工藝在高鹽工業(yè)廢水零排放中的應用[J].區(qū)域治理.2019，(44):131-133.

　　[4]李艷芳.煤化工項目廢水零排放及含鹽廢水處理技術分析研究[J].山西化工.2020，40(2):129-131.

　　[5]徐成燕.膜處理技術在高鹽廢水零排放上的應用及展望[J].化工管理.2019，(4):117-119.

　　[6]唐黎標.造紙廢水零排放工藝研究[J].造紙裝備及材料[J].2016，(4):25-26.

　　[7]李海玲.化工企業(yè)濃鹽水零排放處理技術研究[J].化工管理.2019,(10):110

　　作者：李大海，張星星，陳甘，許世泉，楊學敏，高懿