摘 要：鈉離子電池因其原材料儲量豐富、成本低、安全環保等優勢在大規模儲能、低速電動車領域具有廣闊的應用前景。氟磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2F3，NVPF]正極材料具有穩定的三維框架結構、高的理論比容量(128 mA·h/g)和高的工作電壓(約3.8 V)等優點，已成為近年來鈉離子電池正極材料研究的熱點。然而，NVPF較低的電子電導率和較慢的離子擴散速率導致其實際比容量偏低且倍率性能不理想，阻礙了其進一步發展。為此，研究者們通過優化NVPF的合成工藝，并采用包覆、離子摻雜和結構設計等方法對其進行改性，使其電化學性能得到了顯著提升，極大增強了NVPF在鈉離子電池中的應用潛力。本文通過對近年相關文獻的回顧，介紹了NVPF的晶胞特征，并梳理了NVPF的四種脫嵌鈉機制(固溶反應機制、分步鈉脫嵌機制、三步鈉脫嵌機制和兩步鈉脫嵌機制);簡要綜述了NVPF常用的三種合成方法(高溫固相法、水熱法和溶膠-凝膠法)，并歸納了各方法的優缺點;詳細介紹了利用包覆、離子摻雜和結構設計等方法改性NVPF的研究進展。最后，從實際應用角度出發，對NVPF的合成、改性及其全電池的發展進行了展望，以期推動NVPF正極材料在鈉離子電池中的應用化進程。

　　關鍵詞：鈉離子電池;正極材料;氟磷酸釩鈉;制備;改性

　　在 20 世紀 70 年代人們開始研究鋰離子電池材料的同時，也開展了鈉離子電池材料的研究。鈉和鋰屬于同族元素，兩者的物理化學性質十分相似。由于鈉離子半徑(0.102 nm)比鋰離子半徑(0.076 nm)大，導致鈉離子在電極材料中可逆脫嵌較難，即使發生脫嵌也具有緩慢的擴散動力學[1]，加之電極材料在充放電過程中的不可逆相變，所以鈉離子電池在研究初期的電化學性能并不理想。在“碳達峰、碳中和”目標驅動下，鋰離子電池需求迎來規模爆發期。但鋰資源的短缺且分布不均嚴重限制了鋰離子電池的進一步發展，人們迫切需要尋找可替代或部分替代鋰離子電池的下一代二次電池。鈉離子電池憑借鈉資源豐富、成本低、安全性好、低溫性能優異、快充性能好等優勢[2-4]，又重新回到人們的視線。

　　雖然，鈉離子電池的能量密度(70～200 W·h/kg)不及鋰離子電池(150～350 W·h/kg)，但卻比鉛酸電池(35～50 W·h/kg)高2～4倍。所以，發展鈉離子電池已經成為全球共識，鈉離子電池已被公認為是在大規模儲能、低速電動車領域最有可能取代鉛酸電池或部分取代鋰離子電池的二次電池。電極材料是電池的重要組成部分，在電池性能及成本中起著決定性作用。基于性價比考慮，目前鈉離子電池的負極材料仍以碳材料為主，而正極材料選擇相對較多，且各具優勢和不足。

　　所以，尋找合適的正極材料是發展高性能鈉離子電池并實現其產業化的關鍵。目前，研究較多的正極材料主要有過渡金屬氧化物[5-10]、普魯士藍類似物[11-17]和聚陰離子型化合物[18-24]三大類。其中，聚陰離子型化合物因其優異的結構穩定性和安全性而備受關注。常見的聚陰離子化合物主要有硫酸鐵鈉[Na2Fe(SO4)2]、磷酸鐵鈉(NaFePO4)、氟磷酸鐵鈉(Na2FePO4F)、磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)3]、氟磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2F3]、氟氧磷酸釩鈉[Na3V2(PO4)2O2F]等(主要特征參數及電化學性能見表1)[25-30]。

　　相較于大多數聚陰離子型化合物，Na3V2(PO4)2F3(簡寫為 NVPF)具有較高的工作電壓(約3.8 V)和理論比容量(128 mA·h/g)，且其合成工藝易于控制，因此逐漸成為鈉離子電池正極材料研究的熱點。然而，由于 NVPF 結構中的[PO4]四面體將[V2O8F3]雙八面體隔開，導致其本征電導率偏低，嚴重限制了其電化學性能的發揮[31]。基于此，人們提出了一系列提升 NVPF 性能的方法，如包覆、金屬離子摻雜、結構設計等。本文將從介紹NVPF晶胞特征和脫嵌鈉機制出發，對其合成與改性方法進行概述，總結提升電化學性能的策略，并對其合成與改性方法及其全電池的發展進行展望，以期推動 NVPF 在鈉離子電池中的應用化進程。

　　1 NVPF的晶胞特征和脫嵌鈉機制

　　Meins等[32]于1999年首次合成了NVPF，并對其晶體結構進行了詳細研究。NVPF 為四方晶系[a = 9.047(2) Å，c = 10.705(2) Å，1 Å=0.1 nm]，屬于 P42/mnm 空間群，具有由[V2O8F3]雙八面體和[PO4]四面體通過 O 相互橋連而成的開放式三維骨架結構。與 Na3V2(PO4)3相比，NVPF 相當于用 3 個 F取代Na3V2(PO4)3中的 1 個 PO43-，由于氟離子電負性極強，所以NVPF(約3.8 V)具有較Na3V2(PO4)3(約3.4 V)更高的工作電位，其能量密度也得到了提升。

　　Liu 等[34]結合理論計算和實驗，發現 NVPF 有兩個儲鈉位點(Na1位和Na2位)，Na1位由兩個Na占據，Na2位由1個Na占據。NVPF結構中的三個鈉離子中只有兩個具有電化學活性，伴隨著V3+/V4+的氧化還原過程進行分步脫嵌，而第三個鈉離子不參與反應。當NVPF結構中的2個Na+可逆脫嵌時，理論容量高達128 mA·h/g。

　　NVPF作為鈉離子電池正極材料被研究初期，其鈉離子的嵌入/脫出過程一直被認為是固溶反應，直到Bianchini等[35]通過監測 NVPF 充電時的結構變化，才發現在形成最終脫鈉產物 NaV2(PO4)2F3之前還存在Na2.4V2(PO4)2F3、Na2.2V2(PO4)2F3、Na2V2(PO4)2F3和NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤ x ≤ 1.3)等中間相，其中，只有NaxV2(PO4)2F3(1.8 ≤ x ≤ 1.3)之間經歷固溶反應，其他中間相之間均為兩相反應，電極的整體結構演變遵循可逆多相變化的分步鈉脫嵌機制。隨后，人們發現NVPF有三對明顯的充放電平臺(3.4/3.3 V、3.7/3.6 V 和 4.2/4.1 V)[36-38]，由于 Na1 位置上的 Na比Na2位置上的Na更穩定，所以3.4/3.3 V和3.7/3.6 V的充放電平臺對應于Na2位置的Na兩步脫嵌過程，而 4.2/4.1 V 的充放電平臺則對應于 Na1 位置的Na一步脫嵌過程。

　　近期，研究者們又通過大量實驗驗證發現，3.4/3.3 V的充放電平臺實際是由材料中存在的 Na3V2(PO4)3 雜相引起的。例如 ，Yang等[39]通過研究不同溫度下合成NVPF的電化學性能發現，隨著合成溫度的升高，材料充放電曲線中3.4 V的平臺越來越長，這是因為更高的溫度導致更多氟離子的損失，產生了更多的Na3V2(PO4)3雜相。

　　Deng等[40]通過氨水調節pH值穩定氟源，合成了含有極少雜質的NVPF，該材料只表現出分別對應于鈉離子在Na3V2(PO4)2F3/Na2V2(PO4)2F3和Na2V2(PO4)2F3/NaV2(PO4)2F3之間脫嵌的3.7/3.6 V和 4.2/4.1 V 兩對充放電平臺，其電化學反應過程如下Na3V2 (PO4 )2F3 → Na2V2 (PO4 )2F3 + Na(1)+ + e− (1)Na2V2 (PO4 )2F3 → NaV2 (PO4 )2F3 + Na(2)+ + e− (2)上述研究表明，NVPF材料中的Na3V2(PO4)3雜相主要是由于合成過程中的氟損失引起的，通過優化合成工藝(如控制熱處理溫度、調節液相反應體系pH值、適當補充氟源等)完全可以避免或彌補氟的損失，從而得到純相NVPF。

　　2 NVPF的合成方法

　　NVPF 自從被報道具有可逆脫嵌離子的特性[41-42]以來，就受到了人們的極大關注，研究者們也相繼探索出了許多制備方法，包括高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法等。高溫固相法是一種傳統的無機材料粉體制備工藝。自 1999 年 Meins 等[32]首次使用高溫固相法合成 NVPF 后，此方法便被廣泛應用于 NVPF 的合成。較早地，Gover等[42]以V2O5為釩源，高比表面積碳為還原劑，先通過碳熱還原法合成了 VPO4;然后再將VPO4與化學計量比的NaF混合，并在氬氣氣氛中 600～800 ℃下進行熱處理，合成了NVPF。將該材料與金屬鋰組裝成電池，發現該材料在含鋰電解質中表現出可逆脫嵌鋰的特性。

　　近年來，Wang 等[43]以 NaF、NH4VO3、NH4H2PO4為原料，以瀝青為碳源，通過球磨輔助固相反應合成了NVPF/C 復合材料，該復合材料因具有較高的離子擴散系數和較小的電荷轉移阻抗而表現出優異的電化學性能(電流密度5 C時的放電比容量為96 mA·h/g，循環500圈后仍能保持91.9%的容量)，但從樣品的循環伏安(CV)曲線、充放電曲線以及 XRD 圖譜可以看出，由于高溫煅燒時F的損失，樣品中存在明顯的NVP雜相。

　　雖然，高溫固相法工藝簡單，操作方便，且成本相對較低，但由于熱處理溫度較高容易造成氟的損失而產生NVP雜相，且因固-固接觸造成反應不充分也容易使產物組成不均勻;此外，由固相法得到的產物微粒往往容易發生團聚，且粒徑分布較寬。所以，如何控制條件得到純度較高且粒徑分布均勻的NVPF是高溫固相法得以在NVPF規模化生產中應用的關鍵。

　　水熱法是在密封的壓力容器中，以水為溶劑，使原料通過溶解和再結晶過程來制備材料的一種方法。葉帆等[44]分別以抗壞血酸、檸檬酸、草酸和酒石酸為絡合劑，利用一步水熱法制備了一系列NVPF，發現絡合劑的種類對材料的物相、形貌和電化學性能都有一定程度的影響，除了以酒石酸為絡合劑合成的樣品外，其他樣品均為純相，特別是以抗壞血酸為絡合劑所得樣品呈立方體狀，其結晶度最高，電化學性能最優。

　　Liang 等[45]利用乙二醇輔助水熱法并結合熱處理工藝制備了無雜相的碳包覆分級NVPF中空微球(NVPF-H@cPAN)，發現乙二醇濃度和水熱反應時間對微球的形成均有重要影響，通過多能級團簇結構調控可使NVPF的電化學性能得到明顯改善。與高溫固相法相比，水熱法所得產物純度高且缺陷少，粒徑小且分布均勻。不過，水熱法存在對設備要求較高(如耐高溫高壓的鋼材、耐腐蝕的內襯)、技術難度大(溫壓控制嚴格)、反應時間長、產量低且批次一致性差等缺點。所以，目前水熱法在NVPF的合成中應用也不太多。溶膠-凝膠法是低溫或溫和條件下合成無機材料的一種常用方法。

　　Subramanian等[46]以檸檬酸為螯合劑，通過溶膠-凝膠法首先合成NVPF前驅體，然后引入氧化石墨烯為碳源，在 Ar 氣氛中通過煅燒，得到NVPF-rGO復合材料，該材料因具有良好的電子接觸，其電導率得到明顯提升，從而表現出優異的倍率性能(50 C高倍率下放電比容量為87 mA·h/g)。

　　Liu等[47]使用溶膠-凝膠法將碳包覆NVPF納米顆粒分散在介孔碳基體中，合成了碳包覆材料(NVPF@C)，這種設計不僅可以改善不同納米顆粒之間的電子/離子轉移，而且有利于循環過程中電解液的潤濕，因此該材料表現出極優的鈉離子存儲性能：材料在 64 mA/g 的電流密度下循環 50 次后可以釋放出接近130 mA·h/g的比容量，即使在3.84 A/g的大電流密度下還能放出57 mA·h/g的可逆容量，循環 3000 次后的容量保持率仍有50%。

　　溶膠-凝膠法容易實現反應物之間在分子水平上的均勻混合，產物的均一性好。但利用溶膠-凝膠法合成NVPF時還需要結合后續的熱處理工藝，所以同樣會因高溫下氟損失而存在 NVP 雜相，當然通過在合成過程中補充適量的氟源或適當降低熱處理溫度可抑制 NVP 雜相的生成。不過，溶膠-凝膠法中使用的絡合劑一般價格較高，若能找到一種價廉的絡合劑，溶膠-凝膠法在NVPF規模化生產上將具有一定的實際應用價值。

　　噴霧干燥和靜電紡絲等輔助技術常被用來配合溶膠凝膠法和固相法使用。借助于噴霧干燥技術可使溶液、乳濁液經霧化后在短時間內直接干燥成粉，制備出球形材料，提升材料的振實密度。Pi等[48]利用噴霧干燥輔助固相法合成了具有微球結構的 NVPF/C 復合材料，并對比了以去離子水和甲醇為溶劑進行噴霧干燥所得樣品的性能，發現以去離子水為溶劑所得樣品的性能更優，在0.5 C下其可逆容量高達 120.2 mA·h/g，即使在20 C下循環1000次后仍可保持75.7%的容量;由該材料與預鈉化硬碳組裝的全電池展現出優異的倍率特性(10 C 下首次放電比容量高達 98.2 mA·h/g)和循環性能(10 C 下循環 600 圈的容量保持率為71.8 %)。

　　噴霧干燥輔助技術可以以一種高效的生產路線制備具有競爭力的NVPF復合材料，有望應用于NVPF的規模化生產。靜電紡絲技術是使高分子流體經靜電霧化固化成纖維，形成橫縱交織的網絡結構，經高溫碳化后仍能保持一定的纖維網絡結構。

　　此外，碳包覆層和三維N摻雜碳骨架有效提高了材料的導電性，因此材料表現出優越的鈉儲存性能：半電池在0.1 C時的可逆容量為109.5 mA·h/g，30 C 下的可逆容量仍有 78.9 mA·h/g，在50 C的超高倍率下循環1500次后還有83.4%的容量保持率;與硬碳組裝成的全電池在0.5 C下可釋放 出 105.1 mA·h/g 的 可 逆 容 量 ( 能 量 密 度 高 達357.3 W·h/kg)，即使在1 C下循環150次后仍能保持82.04%的容量。由于靜電紡絲技術對設備有特殊要求，且紡絲耗時長、產率低，加之使用的有機溶劑成本高、不易回收，易造成環境污染等，所以其在NVPF工業化生產應用上受到了一定的限制。

　　3 NVPF的改性方法

　　由于NVPF結構中的陰離子基團較大，且其結構中的V2O8F3雙八面體被PO4四面體隔開，導致其本征電導率低，材料倍率性能不理想[50];此外，由于鈉離子的半徑較大，導致鈉離子擴散系數小，動力學過程緩慢，對鈉離子的可逆脫嵌產生阻礙，進而影響其循環性能。為解決上述問題，目前常用的改性方法有包覆、金屬離子摻雜和結構設計。

　　包覆可避免電極材料與電解液的直接接觸，減少活性物質與電解液之間的副反應，若使用導電性好的材料(如碳材料等)進行包覆還可以提高材料的導電性;金屬離子摻雜可以提高材料的本征電子電導率;合理的結構設計既可以通過縮短鈉離子擴散路徑(如納米材料)來提高鈉離子擴散速率，也可以通過增大電極材料與電解液的接觸面積(如多孔材料)以增加電化學反應活性位點。

　　4 NVPF全電池

　　為了證明NVPF在鈉離子電池領域的實際應用潛力，研究人員以NVPF為正極材料，通過匹配合適的負極材料組裝成全電池，進一步探索其電化學性能。由于NVPF在低電位(1.4 V)下也具備優異的儲鈉特性，Yao等[84]將NVPF@C@rGO同時用作鈉離子電池的正負極組裝成對稱全電池。

　　該全電池在 1 C 下的首次放電比容量高達107 mA·h/g，在 10 C 下循環 400 圈的容量保持率為75.7%，在20 C的高倍率下仍具有53 mA·h/g的可逆容量，表現出良好的倍率性能和循環性能;除了NVPF自身，其他聚陰離子型材料如NaTi2(PO4)3(簡寫為NTP)、Na3V2(PO4)3(簡寫為NVP)等也被用作負極材料，與 NVPF 進行匹配組裝成全電池。Liu 等[52]將優化后的 NTP@C 作為負極材料，與NVPF@CD 匹 配 組 裝 成 全 電 池 (NVPF@CD||NTP@C)，該全電池在 1 C 下表現出 123 mA·h/g的超高容量，在10 C下的初始容量可達95 mA·h/g，循環 1000 圈后的容量保持率為 70.4%，電池優異的倍率特性和循環穩定性得益于正負極均為結構穩定的聚陰離子型材料。

　　因此，盡管正負極材料的本征電導率較低，但完全可以通過改性來加以提升;Subramanian等[46]以純相NVP為負極，與NVPF-rGO-650C組裝成全電池(NVPFrGO-650C||NVP)，全電池充放電曲線中有兩個嵌/脫鈉電壓平臺(2.04/2.01 V和2.56/2.52 V)，而 1.72/1.64 V 的小電壓平臺則是由 NVPF 中的NVP雜相引起的。該電池在0.5 C下的初始容量為90.7 mA·h/g， 2 C下循環300圈后的容量保持率為83%，在20 C下的首次放電比容量為31.2 mA·h/g、(g)]。

　　碳材料由于其工作電壓低、可逆容量高而被認為是與NVPF匹配最理想的負極材料，其中應用最多的是硬碳(HC)。Deng等[40]使用HC與NVPF匹配組裝全電池，該電池在0.5 C時的首次放電比容量為120.6 mA·h/g，能量密度高達440.1 W·h/kg，在10 C 下的可逆容量為 99.5 mA·h/g，能量密度為327.7 W·h/kg，該電池不僅具有良好的倍率性能和超高的能量密度，同時也表現出了優異的循環穩定性(5 C下循環500圈的容量保持率高達95%);Liang等[45]以商品化HC為負極，與 NVPF-H@cPAN 匹配組裝成全電池，在小電流密度(0.2 C)下的初始容量為107 mA·h/g，循環100圈后其容量保持率高達95.28%。

　　5 總結與展望

　　NVPF具有結構穩定、理論比容量大、平均工作電壓高、合成容易等優點，作為鈉離子電池正極材料展現出了很大的發展潛力，但由于其自身結構導致的電子電導率低及鈉離子擴散慢等不足限制了NVPF的進一步發展。目前針對NVPF的改性仍然是以包覆、金屬離子摻雜以及結構設計為主。碳包覆雖然不僅可以提高材料的導電能力，還可抑制電解液與NVPF之間的副反應等，但碳含量過高會降低材料的振實密度。氧化物包覆不僅能提高NVPF的離子傳導性，還能有效清除電解液中的HF。

　　不過，目前關于NVPF的氧化物包覆改性報道極少，除了Al2O3外，其他氧化物如ZnO、MgO等也可以進行嘗試。金屬離子摻雜不僅可以提高材料的本征電導率，還可穩定材料的結構，但單獨的金屬離子摻雜無法避免 NVPF 中 V 離子在電解液中的溶解。

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　　合理的結構設計(如納米化、空間限域、三維導電網絡或缺陷等)不僅可以縮短鈉離子擴散路徑、提高材料導電性，甚至還可實現額外的鈉離子脫嵌，不過這些特殊結構構筑往往也是結合了碳改性，且產量低、不宜規模化生產。基于上述三種改性方法的利弊，從實際應用角度考慮，為提升NVPF電化學性能，其未來研究可重點關注以下幾個方面。

　　(1)在制備方法上，高溫固相法和溶膠-凝膠法在NVPF規模化生產上更具實際應用價值，通過尋找廉價的絡合劑可為溶膠-凝膠法規模化生產創造條件，而通過優化合成工藝(如控制熱處理溫度、調節液相反應體系pH值或適當補充氟源等)以避免或彌補氟在高溫熱處理時的損失，可得到純相NVPF。

　　(2)在改性方法上，一方面應盡量選擇綠色價廉且資源豐富的碳源和摻雜元素以降低成本;另一方面可將碳/氧化物包覆與金屬離子摻雜結合;此外，還可開發新的結構設計策略使在充放電過程中有額外鈉離子脫嵌的同時能穩定NVPF的結構。

　　(3)若能開發出與NVPF適配的固態電解質及新的 Na+補償策略，則一定可以最大程度地發揮NVPF 的高容量、長循環和高電壓等優勢，使NVPF成為極具應用潛力的正極材料，助力鈉離子電池成為其他儲能電池體系強有力的競爭對手。

　　參 考 文 獻：

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　　作者：孫 暢1，鄧澤榮1，江寧波2，張露露1，FANG Hui3，楊學林1