摘要：采用物理氣相沉積技術(shù)，在金剛石表面鍍上W層，然后采用放電等離子體燒結(jié)(SPS)制備金剛石/Cu復(fù)合材料，研究了鍍膜時(shí)間對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)性能的影響。結(jié)果表明：隨著鍍膜時(shí)間的增加，金剛石表面W元素覆蓋區(qū)域逐漸增多，復(fù)合材料致密度逐漸增大，熱導(dǎo)率先增大后減小。當(dāng)鍍膜時(shí)間為30min時(shí)，復(fù)合材料致密度達(dá)到91.3%，熱導(dǎo)率達(dá)到最大值327W/(m·K)。

　　關(guān)鍵詞：熱導(dǎo)率;金剛石/Cu復(fù)合材料;SPS;表面鍍層;顯微組織

　　隨著信息技術(shù)的日益發(fā)展，電子元件的集成程度越來越高，功率變得越來越大，這使電子元件對(duì)電子封裝材料的散熱要求也越來越高。除了對(duì)導(dǎo)熱性能的要求外，封裝材料的熱膨脹系數(shù)也需要和陶瓷基片和芯片相匹配，否則很容易引起芯片和陶瓷基片炸裂或者焊點(diǎn)和焊縫的開裂，最終導(dǎo)致電子元器件的失效[1]。因此，對(duì)于近代電子封裝材料的發(fā)展來說，熱導(dǎo)率(TC)和熱膨脹系數(shù)(CTE)是兩個(gè)必須考慮的基本因素。

　　復(fù)合材料評(píng)職知識(shí)： 復(fù)合材料科學(xué)與工程期刊是網(wǎng)絡(luò)首發(fā)嗎

　　在已知的自然界存在的物質(zhì)當(dāng)中，金剛石熱導(dǎo)率最高，可達(dá)到2000W/(m·K)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過碳化硅等常用電子封裝材料，而且金剛石的熱膨脹 系數(shù)(2.3×10-6/K)也很低，如此優(yōu)異的熱學(xué)性能使金剛石成為了制備電子封裝類復(fù)合材料的熱門原料之一。金屬Cu的熱導(dǎo)率高、價(jià)格低、容易加工，是常用的封裝材料。但Cu的熱膨脹系數(shù)(17×10-6/K)與Si(4.1×10-6/K)和Ga(5.8×10-6/K)相差較大[2]。將銅與金剛石制備成復(fù)合材料既可以使熱導(dǎo)率提高，又能使熱膨脹系數(shù)滿足電子封裝材料的要求，成為目前熱門的研究之一。

　　金剛石與金屬基體之間的表面連接狀況是影響復(fù)合材料熱導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。當(dāng)結(jié)合狀況較差時(shí)，復(fù)合材料的熱阻就會(huì)顯著提高，熱導(dǎo)率會(huì)明顯下降。Cu和金剛石之間的潤濕性較差，所以兩者之間很難產(chǎn)生較強(qiáng)的結(jié)合[3]。目前有很多理論方法改善金剛石與金屬間的表面連接狀況，如金剛石顆粒表面改性、金屬基體合金化法以及高溫高壓法等。其中最有效的方式是在金剛石顆粒表面鍍上金屬層，它不僅能使金剛石表面金屬化，增強(qiáng)金剛石與金屬之間的潤濕性，而且可以有效地防止金剛石表面在高溫下發(fā)生石墨化。

　　目前研究者大多采用在金剛石表面鍍Ti、Cr、W、Mo和Si等元素來改善金剛石顆粒表面。Ma等[4]采用鹽浴鍍的方法，在金剛石表面鍍上500nm的Mo層，采用真空壓力燒結(jié)得到熱導(dǎo)率為657W/(m·K)的金剛石/Cu復(fù)合材料。Che等[5]采用真空蒸發(fā)鍍的方式在金剛石表面鍍上W層，通過氣體壓力滲透法制備出金剛石/Al復(fù)合材料，熱導(dǎo)率從520W/(m·K)提高到620W(m·K)。

　　Li等[6]采用真空蒸發(fā)鍍膜法在金剛石表面鍍上Ti層，通過氣體壓力滲透法制備出熱導(dǎo)率為716W/(m·K)的金剛石/Cu復(fù)合材料。然而目前很多鍍膜方式操作較為繁瑣，如采用鹽浴鍍對(duì)金剛石表面進(jìn)行改性時(shí)，需將金剛石進(jìn)行酸洗和堿洗等處理，需要篩粉得到鍍膜后的金剛石顆粒，這嚴(yán)重影響材料的生產(chǎn)效率。表面物理氣相沉積方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，鍍膜時(shí)間短，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。此外，采用氣壓滲透法時(shí)間長，效率低，制備溫度較高。而采用脈沖等離子燒結(jié)(SPS)燒結(jié)法制備金剛石/Cu復(fù)合材料升溫時(shí)間快，燒結(jié)時(shí)間短，工序簡(jiǎn)單，避免了金剛石表面發(fā)生石墨化的現(xiàn)象。因此，本文采用物理氣相沉積法在金剛石表面鍍W，然后采用SPS燒結(jié)法制備金剛石/Cu復(fù)合材料，并研究了鍍膜時(shí)間對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響規(guī)律。

　　1實(shí)驗(yàn)材料與方法

　　實(shí)驗(yàn)選用平均顆粒尺寸為192μm的單晶金剛石顆粒，呈黃綠色，顆粒形態(tài)較好，以等積形為主。銅粉粒徑38μm，純度99.95%。將金剛石顆粒均勻平鋪在金屬托盤上放入雙輝滲金屬爐內(nèi)，在氬氣保護(hù)下，調(diào)節(jié)W靶材和樣品之間的電壓，當(dāng)爐內(nèi)溫度達(dá)到800℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，保溫時(shí)間分別為10、20、30和40min，然后隨爐冷卻至室溫。采用增重法估算出金剛石顆粒表面鍍層平均厚度為205nm。

　　將鍍W金剛石顆粒分別與Cu粉按計(jì)算體積比1∶1粉末裝入球磨罐，使用行星式球磨機(jī)混合6h。將混合均勻的粉末填入石墨模具中，放入SPS系統(tǒng)中進(jìn)行先加壓后加熱燒結(jié)，燒結(jié)壓力為40MPa，升溫速率100℃/min，燒結(jié)真空度10Pa，升溫至950℃后保溫10min，然后隨爐冷卻至100℃以下取出。

　　以往的研究表明[7]，本實(shí)驗(yàn)采用的先加壓后加熱的燒結(jié)方法，可以在燒結(jié)過程中抑制局部放電，避免產(chǎn)生局部熔化現(xiàn)象，從而使銅基體連續(xù)均勻。利用JSM-6360LV型掃描電鏡觀察金剛石與銅基體之間的微觀形貌、界面厚度及界面結(jié)合;使用XRD-7000型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析(XRD)。采用排水法測(cè)量金剛石/Cu復(fù)合材料的密度，進(jìn)而根據(jù)理論密度求其致密度。采用激光脈沖法，在JR-3型熱物性綜合測(cè)試儀在對(duì)試樣的熱擴(kuò)散率進(jìn)行測(cè)試。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1鍍W金剛石粉末的表面形貌

　　鍍膜后金剛石顆粒表面被白色物質(zhì)層覆蓋，通過能譜掃描可知，白色物質(zhì)為W，黑色物質(zhì)為金剛石。鍍膜時(shí)間為10min時(shí)，金剛石表面有很大面積沒有鍍層，隨著保溫時(shí)間的增加，金剛石顆粒表面附著的鍍層覆蓋面積越大。當(dāng)保溫時(shí)間增加至30min時(shí)，金剛石表面完全被鍍層覆蓋，只有少量邊界處有少許漏鍍現(xiàn)象，并且鍍層均勻分布在金剛石表面，明顯觀察到表面較為粗糙。當(dāng)保溫時(shí)間為40min時(shí)，金剛石表面被完全覆蓋，沒有漏鍍狀況發(fā)生。由增重法可求得保溫30min時(shí)金剛石表面鍍層的平均厚度為205nm。為了分析鍍W金剛石表面的物相組成，對(duì)金剛石顆粒進(jìn)行XRD物相分析。

　　結(jié)果表明，金剛石顆粒表面由W、W2C、WC和W3C相組成。研究表明[8]，在進(jìn)行真空物理氣相沉積時(shí)，金屬粒子從靶材射出后附著在金剛石表面時(shí)，溫度較低時(shí)(<200℃)，W元素幾乎不與金剛石發(fā)生反應(yīng)。然而，在進(jìn)行鍍膜時(shí)，爐內(nèi)溫度達(dá)到800℃以上，在這個(gè)溫度下，金剛石表面和W元素可能發(fā)生化合反應(yīng)生成W2C、WC及W3C等化合物。

　　3結(jié)論

　　(1)隨著對(duì)金剛石表面鍍膜時(shí)間的增加，得到的金剛石/Cu復(fù)合材料的致密度逐漸增大。(2)當(dāng)鍍膜時(shí)間為30min時(shí)，燒結(jié)所得的復(fù)合材料致密度最大，達(dá)到91.3%，熱導(dǎo)率達(dá)到最大，達(dá)到327W/(m·K)。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]ZhangL，QuXH，HeXB，etal.Thermo-physicalandmechanicalpropertiesofhighvolumefractionSiCp/Cucompositespreparedbypressurelessinfiltration[J].MaterialsScience&EngineeringA，2008，489(1)：285-293.

　　[2]高文迦，賈成廠，褚克，等.金剛石/金屬基復(fù)合新型熱管理材料的研究與進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2011，25(3)：17-22.

　　[3]HellJ，ChirtocM，EisenmengersittnerC，etal.Characterisationofsputterdepositedniobiumandboroninterlayerinthecopperdiamondsystem[J].Surf.CoatTechnol.，2012，208(5)：24-31.

　　[4]MaS，ZhaoN，ShiC，etal.Mo2Ccoatingondiamond：Differenteffectsonthermalconductivityofdiamond/Alanddiamond/Cucomposites[J].AppliedSurfaceScience，2017，402：372-383.

　　[5]CheZ，LiJ，WangQ，etal.Theformationofatomic-levelinterfaciallayeranditseffectonthermalconductivityofW-coateddiamondparticlesreinforcedAlmatrixcomposites[J].CompositesPartAAppliedScience&Manufacturing，2018，107：164-170.

　　作者：孫龍,楊琳,王亞麗,李黎忱