摘要：以電石(CaC2)為碳源，通過氧化法合成炭材料(CM)，并用氫氧化鉀(KOH)進一步活化，制得具有微觀細孔結構的活化炭材料(ACM)。利用XRD、Raman、FT-IR測試了CM的結構。利用FESEM、BET、循環伏安法(CV)和恒流充放電(GCD)探究了活化對炭材料結構、形貌和電容性能的影響。結果表明，氧化法制得的CM具有一定程度的石墨化，同時表面發生了部分氧化。活化后炭材料表面呈疏松狀，比表面積和總孔容均變大，當活化炭堿比(RCM/KOH)為0.5時，比表面積為1114.3m²/g，總孔容達到0.35cm3/g。炭堿比活化的炭材料ACM0.5電極在0.64mol/L的K2SO4電解質溶液中，電流密度為0.5A/g時，比電容達165.47F/g，可作為超級電容器的電極材料。

　　關鍵詞：碳化鈣;炭材料;氧化法;KOH活化;超級電容器

　　炭材料由于具有生產成本低、比表面積大、孔隙結構可調控、導電性能優良,且炭材料基電極制備工藝簡單，因此，在電化學電容器領域受到研究者的廣泛關注。用作為雙電層電容器的炭材料主要有[1-3]:活性炭(AC)、炭納米管(CNTs)、活性炭纖維(ACF)、炭氣凝膠和模板炭等[4-10]。Yan等[11]由棒狀的聚苯胺碳化并用KOH活化制得活性炭，由于其高表面積(1976m2/g)、窄的孔徑分布(<3nm)以及短的擴散長度，顯示出較高的比容量(455F/g)和顯著的倍率性能。

　　Jiang等[12]利用ZIF-8同時作為前驅體和模板，以糠醇(FA)為外加碳源制備納米多孔碳材料。通過改變煅燒溫度(800~1000℃)得到比表面積可以調控(2169~3405m2/g)的炭材料。恒電流充-放電測量結果表明，在50mA/g的電流密度下的比容量約為200F/g。筆者采用碳化鈣作為碳源并通過氧化法制備有一定程度石墨化的炭材料[13]，并考察了KOH活化劑對炭材料孔結構、比表面積和電容性能的影響。并進一步分析和提出了KOH的兩步活化機理。

　　1實驗部分

　　1.1炭材料的氧化法制備

　　將粉碎的電石(CaC2)與CuCl2·2H2O按摩爾比1：1.2于研缽中混勻，填充到瓷舟中并壓實。迅速將瓷舟放入管式爐中，以100mL/min速率通入氬氣30min，排出爐內空氣。然后以5℃/min的速率升溫至600℃，在氬氣氛下恒溫4h，以5℃/min的速率降溫至200℃，關閉保護氣，冷卻至室溫后，取出產物。

　　用氨水(25%NH3·H2O)和四氯化碳(CCl4)(體積比為4:1)的混合溶液75mL攪拌11.5g產物3h，使其形成分散體系，過濾，依次分別用去離子水、1mol/L鹽酸(HCl)、去離子水洗滌濾餅，直到濾液呈無色中性。將收集到的濾餅用3.2mol/L濃硝酸(HNO3)浸泡3h后，用去離子水洗滌至濾液呈中性。濾餅置于60℃真空干燥箱中干燥10h，收集黑色粉末狀炭材料，命名為CM。

　　1.2炭材料的活化

　　將不同摩爾比的CM與KOH活化劑混合并置于燒杯中超聲1h，室溫下靜置23h后，在120℃下烘干。然后在管式爐中以5℃/min的速率升溫至600℃并在該溫度下活化處理1h。冷卻至室溫后，先用稀鹽酸浸泡一定時間，然后用去離子水反復洗滌至中性，在80℃下烘干即得產物。活化之后的炭材料根據炭堿摩爾比(RCM/KOH)0.5:1、1:1、3:1、5:1、10:1分別標記為ACM0.5、ACM1、ACM3、ACM5、ACM10。

　　1.3材料表征

　　利用英國雷尼紹公司生產的Invia型拉曼光譜儀對碳原子雜化狀態進行分析，激發波長為780nm。利用日本理學公司生產的D/max-rT型X射線衍射儀對材料的物相結構和結晶狀態進行分析，測試條件為：CuKα靶(λ=0.154178nm)，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描范圍為10º~50º。利用日本島津公司生產的FTIR-8400s型傅里葉變換紅外光譜儀對官能團進行分析。

　　利用SU5000型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)對活化前后炭材料的顆粒尺寸和微觀形貌進行觀察。利用美國Quantachromeinstruments公司生產的NT4LX-1型比表面-孔徑測試儀對樣品的比表面積進行分析，并通過BJH方法計算樣品孔徑。

　　2結果與討論

　　2.1CM的結構分析表征

　　氧化法制備炭材料的反應方程如式(1)所示，帶負電荷的碳離子經銅離子氧化后生成了單質碳。1333.82cm-1處出現較強的D峰(sp2雜化態碳原子)，證明CM中碳發生了一定程度的石墨化。整體上看，D峰較強，G峰較弱，說明CM中以sp2雜化的碳原子含量較多，炭材料石墨化程度較高。此外，表明材料中部分碳在空間上以無定型狀態存在[15]。在3436、1734、1558、1506、1105cm-1處分別出現了—OH、C=O、C=C、C—O—C和C—O伸縮振動峰，表明炭材料表面存在含氧基團，發生了部分氧化。

　　2.2活化對炭材料結構性能的影響

　　炭材料具有較大的比表面積和雙電層電容特性，可用作超級電容器的電極材料。將CM與乙炔黑(導電劑)、60%PTFE乳液(粘結劑)按質量比8:1:1混合制成漿料后，涂布于泡沫鎳上制成工作電極。采用三電極體系(甘汞電極為參比電極，碳棒為輔助電極)以及0.64mol/L的K2SO4電解液，分別在100mV/s掃速下和0.5A/g電流密度時，在VSP-300型電化學工作站進行循環伏安(CV)和恒流充放電測試(GCD)，CM的CV曲線對稱性良好，沒有明顯的氧化還原峰，GCD曲線呈對稱等腰三角形，表明所制備的炭材料具有明顯的雙電層電容特性。根據式(2)計算得到CM的比電容為24.78F/g，小于文獻[16]中報道的多數活性炭的比電容。

　　2.3活化RCM/KOH對炭材料結構性能的影響

　　KOH對炭材料的活化作用有利于其儲能特性的提高，為了進一步優化活化條件，考察了RCM/KOH對炭材料活化的影響規律。固定活化溫度和活化時間，改變RCM/KOH進行實驗。炭材料經活化后顆粒表面均呈現疏松狀，且隨著RCM/KOH的不同其疏松程度也有所變化。其中，在RCM/KOH為0.5:1和3:1時，可以看到ACM0.5和ACM3有明顯的孔結構和片層結構，這2種結構有利于比表面積的增大。

　　隨著RCM/KOH的減小，炭材料的氮吸附量和比表面積均呈現增大的趨勢。在RCM/KOH=0.5時最大，其比表面積達到1114.3m2/g，有利于雙電層儲能特性的提高。以0.64mol/L的K2SO4為電解液，活化后炭材料在100mV/s掃速下的CV圖、GCD圖及CM、ACM0.5、ACM10的比電容圖，當RCM/KOH為0.5:1時，CV曲線面積最大，說明其比電容最大。

　　在電流密度0.5A/g、掃描電壓窗口為-0.2～0.6V時，由于RCM/KOH的不同，炭材料的放電時間也不同，在RCM/KOH=0.5時，ACM0.5放電時間最長，比電容最大為165.47F/g，比ACM10和CM的比電容大。炭材料在1.9nm附近均出現了微孔。且隨著RCM/KOH的不同，其微孔集中度發生了變化，在RCM/KOH為0.5:1時，微孔最集中。

　　表明不同RCM/KOH會對微孔的數目產生影響，微孔越多對超級電容器應用中的電子傳輸和離子擴散越有利。因此，在活化溫度為600℃、活化時間為1h的條件下，RCM/KOH為0.5時，由氧化法得的炭材料可得到最佳活化。

　　2.4KOH活化機理分析

　　活化KOH活化CM主要經歷了2個步驟：第1步，浸潤于KOH溶液中的CM，經溶劑揮發后，KOH以小團簇的形式成核，吸附于炭材料的表面，形成吸附小團簇KOH炭材料;第2步，吸附于炭材料表面的小團簇KOH在惰性氣氛、受熱條件下，與炭材料發生式(3)~式(6)所示的化學反應[19-21]，使炭材料的表面發生燒蝕，形成1.9nm的微孔，實現活化。

　　3結論

　　氧化法制備得到的CM具有一定程度的石墨化，但表面被部分氧化。經KOH活化并改變RCM/KOH得到一系列高比表面積炭材料。活化后炭材料整體呈現疏松狀，使炭材料的比表面積增大，利于電解液的浸潤和雙電層的形成，從而提高炭材料的比電容。

　　隨著RCM/KOH的減小，炭材料的比表面積和比電容大小均呈現增大的趨勢。在RCM/KOH為0.5:1時，ACM0.5的比表面積和比電容均達到最大，SBET為1114.3m²/g，比電容為165.47F/g，有良好的充放電性能，可作為超級電容器的電極材料。同時，分析和提出了KOH的兩步活化機理，KOH活化CM主要是通過炭材料與不同的化合物發生化學反應形成0.19nm的微孔。

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