[摘要]介紹了差示掃描量熱法(DSC)測定聚乙烯醇(PVA)玻璃化轉變溫度(%)的方法，從樣品制備、試樣量、升溫速率和樣品歷史效應等方面考察并優化了PVA玻璃化轉變溫度的測試條件:氮氣氣氛，樣品量10mg左右，升溫速率20T/min,溫度范圍為室溫~150T。通過DSC法測定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對Tg的影響。

　　[關鍵詞]差示掃描量熱法玻璃化轉變溫度聚乙烯醇實驗條件

　　1前言

　　聚乙烯醇是一種由醋酸乙烯(VAc)經聚合醇解而制成的,用途相當廣泛的水溶性高分子聚合物。玻璃化轉變溫度是高分子材料的特征溫度⑵，它是高分子運動形式轉變的宏觀體現，玻璃化溫度的大小直接影響到材料的使用性能和工藝性能。在高聚物發生玻璃化轉變時，許多物理性能發生了急劇的變化，特別是力學性能,根據試樣力學性質隨溫度變化的特征，高聚物的玻璃化轉變大致分為三種力學狀態一玻璃態、高彈態和粘流態。

　　無定型物質的玻璃態和高彈態之間的轉變,稱為玻璃化轉變,發生玻璃化轉變的溫度稱為玻璃化溫度，以空表示�？盏母叩蜎Q定材料的用途，對高聚物的應用和研究有著重要意義。測量高聚物Tg的方法很多⑶，如膨脹計法、差示掃描量熱法(DSC法)、熱機械法(TMA法)、動態機械分析法(DMA法)等。本文通過DSC法測定PVA的Tg并探討了醇解度和聚合度對Tg的影響。

　　2實驗

　　2.1實驗原料PVA樣品(中國石化集團重慶川維化工有限公司)。

　　2.2實驗儀器

　　差示掃描量熱儀(Q100,美國TA公司)。電子分析天平(CP225D,賽多利斯公司)。

　　2.3實驗條件

　　氮氣氣氛，流速50mL/min，室溫~150T,分別以樣品量5mgJOmg,20mg,加熱速率10°C/min,20T/min、30°C/min,測定樣品的玻璃化轉變溫度。

　　3結果與討論

　　3.1實驗條件優化

　　DSC測定是指在程序控溫下,通過測量樣品吸收或釋放的熱量,從而定性或定量地表征材料物理或化學轉變過程。它測量的是樣品與參比之間的熱流速率差隨溫度或者時間的變化。DSC曲線記錄的是試樣熱恰變化與溫度變化的曲線。熱分析實驗是在等速升(降)溫的動態條件下進行，在爐子的介質空間-試樣容器-試樣之間形成溫度梯度。

　　因而即使對于同一轉變(或)反應，熱分析測量結果也會因樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應處理不同而又所差異⑸。本文就該方法中的樣品制備、試樣量、升溫速率及歷史效應等方面進行了研究。為了保護DSC測量池以及獲得良好的數據重復性，所有的測量，建議使用50ml/min左右的氮氣吹掃測量池,氮氣在600%：的溫度范圍內都有惰性,因此是DSC測量的標準氣體⑷。

　　3.1.1樣晶制備

　　樣品制備對于獲得最佳測量結果至關重要。聚乙烯醇產品大多數為顆粒樣，不同粒徑的樣品與圮竭之間接觸面不同,影響熱效應的測量。為了獲得良好的接觸性，我們把聚乙烯醇樣品顆粒采用液氮冷凍粉碎,再用篩子篩分,取通過20目、60目、120目的樣品來做實驗。玻璃化轉變溫度(%)在DSC曲線上表現為基線偏移，出現一個臺階。從圖中可以看出由于顆粒較大的粒徑為20目的樣品沒有小粒徑樣品與堆坍底部接觸充分,導致傳熱較差,實驗結果向高溫移動;粒徑為120目的樣品粉末接觸良好，但細粉末中常常含有大量空氣，也會導致傳熱差,實驗結果向高溫移動⑹，因此我們選擇粒徑為60目的樣品來進行實驗。

　　此外,在制備樣品時,±1竭外表面決不可沾上殘余樣品，以免污染DSC傳感器，產生假象。為了防止樣品溢出或者濺出，用打孔的堆坍蓋來蓋住,這樣也利于氣體交換。

　　3.1.2試樣量的確定

　　一般來說，樣品量少，分辨率就高，但靈敏度下降。樣品量應根據熱效應的大小來調節，分別稱取PVA樣品5mg、10mg、20mg進行重復性實驗，考察試樣量對試樣玻璃化轉變溫度的影響。隨著試樣量的增加，%值變化不大,說明試樣量在5~20mg內對聚乙烯醇玻璃化轉變溫度基本無影響。少量試樣有利于氣體產物的擴散和試樣內溫度的均衡，減少溫度梯度,降低試樣與環境線性升溫的偏差⑺，樣品量大不利于試樣裝填和試樣內溫度的均衡。因此，實驗中試樣量一般控制在10mg左右較為合適。

　　3.1.3升溫速率的選擇

　　PVA樣品分別以5^/minJOV/min、20/min.30兀/min的升溫速率進行DSC測試。PVA樣品的Tg隨著升溫速率的增加而增加,升溫速率越大測得的%越高。升溫速率越快,分辨率下降，靈敏度越高;升溫速率越慢，分辨率提高，而靈敏度降低。提高靈敏度，應采用較大的樣品量和較快的升溫速率，提高分辨率則采用較少的樣品量和較慢的升溫速率。由于增大樣品量對靈敏度影響較大，分辨率影響較小，而加快升溫速率對兩者影響都較大。實驗結果既要有良好的靈敏度又要有較高的分辨率,我們綜合選擇了10%：/min的升溫速率。

　　3.1.4歷史效應

　�、谈叻肿硬牧嫌袕碗s的歷史效應,表現為:熱歷史、應力歷史、形態歷史、退火歷史、結晶歷史和物理老化歷史。對于PVA樣品，由于微量水、殘留溶劑等雜質的存在，以及復雜的熱歷史效應的影響，第一次升溫掃描時常有干擾。消除干擾的方法之一就是通過升溫-降溫-升溫程序進行重復掃描,第一次升溫過程作為樣品的預處理，消除了熱歷史，第二次升溫曲線作為樣品的測試曲線。

　　綜上所述，為了獲得有較好重現性和可比性的實驗結果,樣品測試時應按統一的實驗條件進行熱分析實驗。DSC法測定聚乙烯醇的實驗條件為:爐子載氣為氮氣，流速50mL/min,樣品粒徑60目，樣品量10mg,以10T/min升溫速率，溫度范圍20°C~150T,進行重復掃描。

　　3.2PVA聚合度和醇解度對Tg的影響

　　PVA的基本性質主要由其聚合度和醇解度決定，不同的聚合度和醇解度對樣品的Tg也有一定的影響。選擇不同牌號的聚乙烯醇進行樣品測試，考察聚合度和醇解度對Tg的影響，分別用醇解度對空,聚合度對Tg作圖。

　　4結論

　　(1)用DSC法測定聚乙烯醇的玻璃化轉變溫度的適宜條件為:氮氣流速50mL/min,升溫速率20P/min,樣品量10mg左右，溫度范圍：室溫~150七。

　　(2)玻璃化轉變溫度隨PVA樣品醇解度、聚合度升高而升高。

　　參考文獻

　　〔1〕汪寶林.聚乙烯醇結構與性能黨委研究〔J〕.中國膠粘劑,2014,03：30~36.

　　〔2〕何曼君，陳維孝,董西俠.高分子物理(修訂版).上海:復旦大學出版社,2000.226-260.

　　〔3〕徐穎，張勇.測量玻璃化轉變溫度的幾種熱分析技術〔J〕.分析儀器,2010(3)：57~60.

　　⑷MatthiasWagner,熱分析應用基礎〔M〕.陸立明，譯.上海:東華大學出版社,2010：50-52.

　　〔5〕劉振海，徐國華,張洪林.熱分析儀器.北京:化學工業出版社,2005：151.

　　儀器儀表論文投稿刊物：《分析儀器》雜志于1970年7月創刊，主辦單位為中國儀器儀表行業協會和北京市北分儀器技術有限責任公司(原北京分析儀器研究所)。雜志在業內具有一定的影響力，編委會成員來自有關大專院校、科研院所、重點骨干企業及用戶。本屆編委會50余人，編委會主任為張玉奎院士。