摘 要：先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛樹脂，同時以優(yōu)質(zhì)脂松香與季戊四醇進行酯化反應(yīng)，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定條件下，讓松香季戊四醇酯與酚醛樹脂反應(yīng)而得到的一類松香改性酚醛樹脂，樹脂再經(jīng)過水洗、精餾、真空等先進的生產(chǎn)工藝處理，得到高檔環(huán)保油墨樹脂。該樹脂具有高分子量、高粘度、高彈性、高溶解性、高光澤的特點，廣泛應(yīng)用于高速印刷四色亮光油墨，金、銀、鋁箔等合成紙張印刷油墨及高檔環(huán)保大豆油油墨。

　　關(guān)鍵詞：松香、酚醛樹脂、松香季戊四醇酯、松香改性酚醛樹脂、高檔環(huán)保油墨樹脂;

　　一、立項依據(jù)

　　(一)研究目的與意義

　　近年來，隨著經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)保呼聲愈來愈高，印刷界對膠印油墨在無毒、無污染方面提出了新的要求，環(huán)保膠印油墨受到用戶的廣泛關(guān)注并開始應(yīng)用于包裝、報紙、商業(yè)印刷等。環(huán)保膠印油墨在美國、日本等國家已經(jīng)獲得了大規(guī)模的應(yīng)用，但在國內(nèi)的應(yīng)用還相當少，這其中有技術(shù)方面的因素，但更主要的原因是認識不足。傳統(tǒng)油墨成分中含有的PAH是一種揮發(fā)性溶劑，對人體有害;其中含有的揮發(fā)性有機化合物不但增加大氣污染，也會對人體造成傷害。環(huán)保型材料代替部分石油溶劑，能減少對環(huán)境的污染和人體的傷害。

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　　近年來，隨著中國印刷工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)油墨工業(yè)的發(fā)展步伐也日益加快。隨著大量進口和國產(chǎn)高速膠印機的安裝投產(chǎn)、新型承印材料的采用，以及印刷新工藝和印后加工的特殊要求，油墨制造商依靠科技進步，不斷開發(fā)適銷對路的新產(chǎn)品，改進老產(chǎn)品，產(chǎn)品品種日趨豐富，產(chǎn)品質(zhì)量也逐步接近國際先進水平。油墨生產(chǎn)設(shè)備的更新和生產(chǎn)工藝技術(shù)的提高，也逐步受到了各油墨制造商的重視。

　　現(xiàn)在，隨著社會的發(fā)展，包裝業(yè)、裝飾行業(yè)、印刷業(yè)、廣告業(yè)的發(fā)展迅速，市場對油墨需求大增，作為油墨的主要增粘樹脂是供不應(yīng)求，但是，隨著人們的環(huán)保意識增加，市場上要求油墨的粘度高、軟化點高、色彩鮮艷、氣味少、低沸物少、安全、環(huán)保。油墨產(chǎn)品要達到環(huán)保必須要求所使用的原料產(chǎn)品環(huán)保，要求所使用的主要增粘樹脂(松香改性酚醛樹脂)經(jīng)濟環(huán)保，所以，研制高檔環(huán)保油墨樹脂是市場的需求，有很大的發(fā)展空間。現(xiàn)在研發(fā)的高檔環(huán)保油墨樹脂項目，就是要走生產(chǎn)高端松香改性酚醛樹脂產(chǎn)品的道路。

　　通過研發(fā)新產(chǎn)品、新工藝，提高產(chǎn)品質(zhì)量、改善生產(chǎn)環(huán)境，為下游企業(yè)提供使用方便、安全環(huán)保的產(chǎn)品。通過工藝創(chuàng)新，提高生產(chǎn)自動化程度，改善生產(chǎn)環(huán)境，減少環(huán)境污染，保護工人的身心健康，承擔更大的社會責任。

　　引導(dǎo)林化企業(yè)向高質(zhì)量、低污染、安全環(huán)保的生產(chǎn)方向發(fā)展。為下游企業(yè)提供使用方便、無污染、安全環(huán)保的綠色產(chǎn)品;為下游企業(yè)生產(chǎn)高端油墨提供優(yōu)質(zhì)環(huán)保的原材料，提高油墨的質(zhì)量，提升油墨產(chǎn)品的競爭能力。

　　使用高性能油墨用松香改性酚醛樹脂是使其油墨在印刷品上具有干燥性快，附著性好的特點。加快了油墨干燥的速度，減少印品蹭臟故障;使其油墨的觸變性良好，防止發(fā)生“下墨不暢”，傳墨不均勻，網(wǎng)點嚴重擴大等印刷故障;使其油墨的流變性、流動度及穩(wěn)定性等印刷適應(yīng)性更好。

　　由于印刷中使用的大部分油墨均含有有機溶劑，有機溶劑的揮發(fā)和排放會造成環(huán)境污染。另外，油墨中含有鉛、鉻、鎘、汞、砷、鋇等有害重金屬元素，對人體和環(huán)境都會造成極大的危害。因此從環(huán)保和健康角度出發(fā)，研究低毒、環(huán)保、無污染的油墨用松香改性酚醛樹脂是市場的需求。

　　(二)國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

　　美國是世界上最大油墨生產(chǎn)國和消費國，日本次之，德國第三，我國居第四位。隨著我國國民經(jīng)濟的飛速發(fā)展，印刷包裝業(yè)的繁榮帶動了油墨制造業(yè)的快速成長，使得我國在最近的十幾年間迅速崛起成為世界油墨制造大國之一，目前，國內(nèi)油墨產(chǎn)業(yè)規(guī)模正以10%以上的速度持續(xù)快速增長。

　　中國近十年包裝行業(yè)的迅猛發(fā)展，使中國的油墨行業(yè)也得到了較大的拓展。十年前各印刷廠主要以膠印油墨為主，而現(xiàn)在已延伸到了溶劑油墨，水性油墨，UV油墨，絲印油墨，膠印油墨并存的格局。

　　改革開放以來，中國油墨制造工業(yè)迎來了快速發(fā)展期，一是中國印刷市場的發(fā)展促使油墨制造工業(yè)步入了新的發(fā)展時期;二是全球著名的油墨制造商自20世紀80年代末就開始向中國投入資金和技術(shù)，建立生產(chǎn)基地并擴大其產(chǎn)品市場，使中國油墨產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)經(jīng)歷了變革，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)得到了調(diào)整和創(chuàng)新，提高了油墨的產(chǎn)能。近年來，我國油墨工業(yè)發(fā)展較快。雖然我國油墨產(chǎn)品的質(zhì)量和數(shù)量發(fā)生了巨大的變化，但是我國仍然是發(fā)展中的國家，印刷品人均消費量仍很低，僅為發(fā)達國家的人均消費量的5%，油墨的使用量也很低，未來5-10年我國國民經(jīng)濟保持高速發(fā)展，油墨的大發(fā)展也是顯而易見的。

　　油墨行業(yè)近年的發(fā)展使行業(yè)顯現(xiàn)一篇繁榮，但是，同時也應(yīng)該看到行業(yè)發(fā)展中的不足之處，企業(yè)規(guī)模不大，單個企業(yè)市場占有率不高;技術(shù)創(chuàng)新能力不強;國內(nèi)生產(chǎn)的油墨環(huán)保性不強;高檔產(chǎn)品供應(yīng)不足;油墨技術(shù)人才缺乏等嚴重的阻礙了油墨行業(yè)的發(fā)展，為此，行業(yè)也采取了一系列的措施來加強鞏固油墨行業(yè)的發(fā)展，如，加大行業(yè)的科技投入，加強環(huán)保油墨的開發(fā)，油墨的研制開發(fā)應(yīng)以自主創(chuàng)新為主攻方向;加強油墨理論研究和科技人才的培養(yǎng)等等，取得不錯的成效。

　　目前，我國有大小油墨生產(chǎn)企業(yè)500家左右，一些大型油墨生產(chǎn)企業(yè)，通過引進先進技術(shù)和高效裝備，擴建項目，整合產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，吸收國外先進管理經(jīng)驗，加大技術(shù)改造力度和加大科研開發(fā)力度，采取多種經(jīng)營方式，從而增加了生產(chǎn)能力、擴大了產(chǎn)量、提高了質(zhì)量、增加了品種、提高了檔次、提高了產(chǎn)品的技術(shù)含量、增強了產(chǎn)品的市場競爭能力。

　　(三)當前需要解決的主要問題

　　松香改性酚醛樹脂是將酚和醛在堿性催化劑存在下，生成可溶性酚醛樹脂，再與松香反應(yīng)，經(jīng)醇類酯化，得到棕紅色透明的固體樹脂。松香改性酚醛樹脂主要用于油墨、膠粘劑、涂料等化工行業(yè)。松香改性酚醛樹脂具有耐堿、耐水、絕緣性都比松香甘油酯的性能優(yōu)越，松香改性酚醛樹脂的品種很多，在國內(nèi)常見的有210，2112， 2116和2138等，但大部分的技術(shù)含量不高，主要表現(xiàn)在粘度低、溶解度低、刺激性氣味大、產(chǎn)品銷售價也不高，也就意味著這類產(chǎn)品的盈利能力不大。現(xiàn)在這類產(chǎn)品的高附加值產(chǎn)品的性能是要達到高粘度和高溶解度與要求環(huán)保，同時,這類產(chǎn)品在國內(nèi)基本還沒有內(nèi)資企業(yè)在生產(chǎn)，都集中于外資或合資企業(yè)。

　　目前，國內(nèi)生產(chǎn)松香改性酚醛樹脂大多數(shù)采用一步法生產(chǎn)，一步法的特點是將酚類、醛類等原料與松香混合后直接反應(yīng)，工藝形式簡單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較高，存在產(chǎn)品的生產(chǎn)成本高、軟化點低、色澤深、氣味大的缺點。

　　一步法生產(chǎn)過程中，酚類和醛類按一定的配比進行反應(yīng)，隨著反應(yīng)條件(時間或者溫度)發(fā)生比較大的變化，會出現(xiàn)反應(yīng)不完全、會影響酚醛樹脂與松香的合成反應(yīng)、會影響半成品與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)、容易出現(xiàn)產(chǎn)品酯化反應(yīng)不充分、產(chǎn)品分子量分布不均勻、產(chǎn)品軟化點難控制、產(chǎn)品回收率低等缺點;容易存在產(chǎn)品殘留危險化學(xué)物(酚類或醛類)含量高、影響產(chǎn)品使用的缺點;生產(chǎn)過程中投料、產(chǎn)品包裝、排氣管和抽真空設(shè)置不合理，導(dǎo)致生產(chǎn)過程中有少部分有毒氣體泄漏在空中，影響操作環(huán)境、影響工人身心健康。

　　一步法生產(chǎn)過程中，要求主要原料松香的質(zhì)量比較好，生產(chǎn)出來的產(chǎn)品色澤比較深，影響下游客戶油墨企業(yè)生產(chǎn)過程的油墨調(diào)色、影響要求色澤比較鮮艷的油墨使用;使用質(zhì)量不穩(wěn)定的松香改性酚醛樹脂生產(chǎn)的油墨產(chǎn)品會出現(xiàn)流變性和快干性變化波動大，影響印刷和廣告業(yè)的使用。

　　隨著社會的發(fā)展，人們環(huán)保意識的增強，市場對產(chǎn)品要求綠色環(huán)保、經(jīng)濟耐用，這樣，林化企業(yè)生產(chǎn)松香改性酚醛樹脂必需朝著高軟化點、高粘度、反應(yīng)速度快、能耗低、低沸物少、氣味少、環(huán)保等方向發(fā)展。

　　二、研究內(nèi)容與方法、擬解決的關(guān)鍵問題、應(yīng)用前景及創(chuàng)新之處

　　(一)具體研究內(nèi)容和擬解決的關(guān)鍵問題

　　1. 具體研究內(nèi)容

　　先以丁基酚、辛基酚、多聚甲醛合成酚醛樹脂，同時以優(yōu)質(zhì)脂松香與季戊四醇進行酯化反應(yīng)，得到松香季戊四醇酯，最后，在一定條件下，讓松香季戊四醇酯與酚醛樹脂反應(yīng)而得到的一類松香改性酚醛樹脂，樹脂再經(jīng)過水洗、精餾、真空等先進的生產(chǎn)工藝處理，得到高檔環(huán)保油墨樹脂。該樹脂具有高分子量、高粘度、高彈性、高溶解性、高光澤的特點，廣泛應(yīng)用于高速印刷四色亮光油墨，金、銀、鋁箔等合成紙張印刷油墨及高檔環(huán)保大豆油油墨。

　　2.擬解決的關(guān)鍵問題

　　(1)根據(jù)丁基酚、辛基酚、多聚甲醛的不同比例，合成不同分子量的酚醛樹脂，松香季戊四醇的比例和合成工藝是整個項目的關(guān)鍵。

　　(2)研制高效的催化劑，提高松香和酚醛樹脂與醇類發(fā)生酯化反應(yīng)速度，得到的產(chǎn)品具有分子量大、軟化點高的特點，提高油墨的快干性。此種催化劑在合成過程中參與了反應(yīng)，合成結(jié)束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發(fā)掉了，不停留在產(chǎn)品里。

　　(3)選擇適當?shù)姆磻?yīng)溫度。松香有個羧基，溫度過高，會形成脫掉羧基而影響反應(yīng)，影響產(chǎn)品質(zhì)量，采用自動控制溫度控制裝置，防止局部物料溫度過高而影響反應(yīng)。

　　(4)物料均勻分布、根據(jù)設(shè)置的反應(yīng)溫度自動控制能量的供給，密閉的廢氣回收系統(tǒng)裝置。

　　(二)采用的研究方法和技術(shù)路線

　　松香改性酚醛樹脂是以松香，烷基酚，多元醇及甲醛等為主要成分，經(jīng)一定的縮合聚合反應(yīng)得到高分子量，低酸價的樹脂。由于其獨特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)特征，因此能與顏料良好潤濕，與凝膠劑適當反應(yīng)可以得到有一定粘彈性的連接料而被廣泛應(yīng)用于平版油墨。而實驗結(jié)果表明樹脂的性能在很大程度上取決于烷基酚的類型，目前，松香改性酚醛樹脂中使用的酚為叔丁酚，辛基酚，壬基酚，十二烷基酚等，還有油溶性較差的苯酚，雙酚A。使用高級烷基酚，使得松香改性酚醛樹脂具有良好的溶解性，較高的粘度以及較大的分子量，能基本滿足高速印刷及大量使用無芳烴礦油的需要。

　　目前，松香改性酚醛樹脂仍以傳統(tǒng)的一步法合成工藝為主要特征。一步法的特點是將酚，醛等原料與松香混合后直接反應(yīng)，工藝形式簡單，但后續(xù)各步升溫等控制要求較高;本項目生產(chǎn)工藝的特點是預(yù)先合成酚醛縮合物中間體，再與松香體系反應(yīng)，經(jīng)各個特定反應(yīng)階段最后形成低酸價、高軟化點與具有相當分子量和一定礦油溶劑溶解性的樹脂。

　　研究開發(fā)高效的催化劑，提高催化劑活性，防止催化劑中毒，影響酚類和醛類的縮合反應(yīng)，提高反應(yīng)速度，降低能耗。此種催化劑在合成過程中參與了反應(yīng)，合成結(jié)束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發(fā)掉了，不停留在產(chǎn)品里，所以與傳統(tǒng)的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經(jīng)酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產(chǎn)生大量含酚廢水。同時，設(shè)計先進分離設(shè)備，把沒有反應(yīng)的游離酚類和醛類分離，提高酚醛樹脂純度;設(shè)置防止自然氧化裝置，防止酚醛樹脂發(fā)生反應(yīng)影響產(chǎn)品的溶解度，為下一步合成反應(yīng)提供含量高的原料，利于下一步合成反應(yīng)。

　　研究開發(fā)高效的催化劑，提高催化劑的活性，提高酚醛樹脂和松香的合成反應(yīng)速度，降低能耗。根據(jù)反應(yīng)能量需要設(shè)置自動的供熱系統(tǒng)，確保供熱穩(wěn)定，保證反應(yīng)溫度穩(wěn)定、合成反應(yīng)平穩(wěn)，得到的產(chǎn)品分子結(jié)構(gòu)和分子量比較穩(wěn)定。

　　選擇合理的酚和醛的工藝配比和工藝條件;選擇松香、季戊四醇在合成和酯化反應(yīng)中的比例及酯化溫度。采用氮氣保護低溫反應(yīng)與抗氧脫色劑作用保證產(chǎn)品的色澤淺色。

　　設(shè)置先進的物料分離設(shè)備和工藝，把反應(yīng)不完全的酚醛樹脂和低沸點的松香酚醛樹脂與醇類物質(zhì)分離，分離出色澤深的物質(zhì)，提高產(chǎn)品的純度和軟化點以及降低產(chǎn)品色澤。

　　設(shè)置先進的物料傳輸和廢氣回收系統(tǒng)，防止甲醛和酚類的有毒氣味污染環(huán)境。

　　(三)要達到的技術(shù)、經(jīng)濟指標及社會、經(jīng)濟效益

　　1.要達到的技術(shù):

　　本項目生產(chǎn)工藝有很大的進步，該技術(shù)填補了國內(nèi)空白，生產(chǎn)技術(shù)處于國內(nèi)領(lǐng)先水平，產(chǎn)品質(zhì)量得到了很大的提升。研制出的產(chǎn)品具有粘度高、軟化點高、色澤淺、油溶性好、溶解度大、刺激性氣味少、低沸物少、使用安全環(huán)保等特點;研制出的產(chǎn)品具有在冬天和夏天使用一樣穩(wěn)定、生產(chǎn)出的油墨具有快速涼干和沒有剌激性氣味的特點。

　　研發(fā)的新型催化劑在合成過程中參與了反應(yīng)，合成結(jié)束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發(fā)掉了，不停留在產(chǎn)品里，所以與傳統(tǒng)的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經(jīng)酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產(chǎn)生大量含酚廢水。

　　本項目的研發(fā)方向是使用多種酚和多聚甲醛聚合再與松香合成，最后經(jīng)過精餾，能夠得到色澤比較淺的新型環(huán)保松香改性酚醛樹脂產(chǎn)品，生產(chǎn)使用的原料要求質(zhì)量不太嚴格，有利于生產(chǎn)的常規(guī)化生產(chǎn)，減輕原材料購買的壓力，擴大原料的購買范圍，提高企業(yè)的競爭力。研究開發(fā)的生產(chǎn)工藝具有自動化程度高、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、沒有帶氣味的污水和廢氣排放等特點，生產(chǎn)環(huán)境比較好，有利于工人安心工作和身心健康;采用新型催化劑和新工藝研發(fā)出的產(chǎn)品具有高軟化點、高粘度、刺激性氣味少的特點。

　　3.社會效益

　　(1)促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展作用

　　開發(fā)低成本、質(zhì)量好、綠色環(huán)保的松香改性酚醛樹脂產(chǎn)品也有利于提升我國松香改性酚醛樹脂在國際市場的地位，讓我們的產(chǎn)品走出國門，增加產(chǎn)品出口數(shù)量，增加創(chuàng)匯能力。

　　該項目可以引導(dǎo)林化企業(yè)生產(chǎn)松香改性酚醛樹脂的新工藝開發(fā)，生產(chǎn)綠色環(huán)保的高端產(chǎn)品，提高經(jīng)濟效益，提高競爭能力;有利于油墨行業(yè)向環(huán)保方向發(fā)展提供原料，有助于保護環(huán)境。

　　使用該項目的新產(chǎn)品有利于提高生產(chǎn)油墨的流變性、有助于印刷和廣告的操作方便，有助于該行業(yè)高效、平穩(wěn)操作，提高產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和生產(chǎn)效率，提高經(jīng)濟效益。

　　(2)對節(jié)約勞動力或提供就業(yè)機會的影響

　　該項目的實施大大提高了松香的開發(fā)加工力度，提高了松香產(chǎn)品的附加值，促進了松林資源價值的提升，有利于引導(dǎo)農(nóng)民開發(fā)荒山、種植松樹經(jīng)濟林，提高荒山開發(fā)利用率和山區(qū)農(nóng)民的經(jīng)濟收入，有利于廣大山區(qū)經(jīng)濟的發(fā)展，特別有利于提升山區(qū)縣的經(jīng)濟實力。項目達成后，企業(yè)獲得經(jīng)濟效益的同時，也將給國家和地方財政創(chuàng)造可觀的稅收，還可以解決一些人的就業(yè)問題，有效緩解了當前的就業(yè)壓力，對創(chuàng)建和諧社會有著重大的意義。

　　(3)新型清潔生產(chǎn)工藝的開發(fā)將進一步的推動環(huán)保產(chǎn)品的市場拓展，對相關(guān)產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品更新?lián)Q代和產(chǎn)品升級有著重要影響，對我國的環(huán)境保護、能源節(jié)約、安全生產(chǎn)等都有著積極的現(xiàn)實意義。項目的順利實施將具有非常現(xiàn)實的生態(tài)效益。

　　(四)項目的特色和創(chuàng)新之處

　　1.采用高效的催化劑，催化劑活性高，松香和酚醛容易發(fā)生反應(yīng)，需要的溫度低，節(jié)約能耗。此種催化劑在合成過程中參與了反應(yīng)，合成結(jié)束后此催化劑在一定溫度下以氣體形式揮發(fā)掉了，不停留在產(chǎn)品里，所以與傳統(tǒng)的合成工藝相比，不需要以二甲苯作溶劑溶解、分離、回收，再經(jīng)酸中和及用大量水多次漂洗除鹽，也不會產(chǎn)生大量含酚廢水。達到節(jié)約用水的目的。

　　2.產(chǎn)品具有軟化點高，色澤淺的特點，用該樹脂配制的彩墨具有色澤鮮艷飽滿，快干、耐磨、防水、光澤好的優(yōu)點;產(chǎn)品中含游離酚和醛含量少，低沸物含量少，產(chǎn)品的氣味少。低沸物減少，可防止有機溶劑的揮發(fā)和排放造成環(huán)境污染，可以提高油墨的快干性，防止引起印張背面蹭臟、粘頁、墨膜無光澤、油墨“晶化”等印刷故障。

　　3.本項目采用天然樹脂為原料，并經(jīng)過先進的生產(chǎn)工藝生產(chǎn)得到的產(chǎn)品，產(chǎn)品中的鉛、鉻、鎘、汞、砷、鋇等有害重金屬元素含量遠低于國家標準要求，利于保護人體健康和保護環(huán)境。

　　作者：1. 姚以健 2.黎月清