摘要：對種常用甲烷重整工藝的技術特點、優缺點及其工業適用性進行了歸納對比。重點從工作原理、反應器結構、生產效率等方面分析了各反應器的優劣勢，簡述了固定床甲烷重整反應器、流化床甲烷重整反應器及微通道甲烷重整反應器的工業化進展。介紹了甲烷重整催化劑、強化催化甲烷重整技術的研究進展。并對甲烷重整技術發展趨勢進行了分析與展望。

　　關鍵詞：甲烷;重整;化學反應器;催化劑;膜分離;吸附劑

　　1引言

　　近年來，隨著工業技術的長足發展，化石能源不斷消耗，部分國家和城市環境污染情況逐漸加重，人類愈加意識到尋找清潔、可替代、可再生能源的必要性。氫能被譽為21世紀理想的新型替代能源之一[1]，逐漸獲得越來越多的關注，氫氣的制取也成為世界各國學者爭相研究的熱點問題。目前主要的制氫方法包括烴類重整制氫、醇類重整制氫、電解水制氫、生物質制氫以及太陽能制氫[2]。烴類重整以反應物來源豐富的特點，在制氫技術中頗受關注。

　　在化學反應中，反應物碳鏈越長，反應產物結碳可能性越大，速度也越快。碳原子數目相同的情況下，烴類物質的碳氫比越小，理論產氫量越高。甲烷因只含有碳氫鍵，且碳氫比最小，是理想制氫原材料。甲烷還具有可利用性高、價格低廉、來源廣泛等優勢。因此利用甲烷進行重整制氫具有不可比擬的獨特優勢。就甲烷重整制氫而言，氫氣產量及產氫純度與所采用的重整工藝、重整反應器結構和類型有著密切聯系。

　　為實現能源的高效利用，對甲烷重整技術的研究很有必要。本文中重點對甲烷重整反應工藝、甲烷重整反應器類型、甲烷重整催化劑、強化催化重整技術進行介紹并評述。甲烷重整工藝甲烷重整技術已經歷了近百年的發展，工藝方法相對成熟。常用的重整工藝主要包括甲烷水蒸汽重整制氫(SMR)、甲烷部分氧化重整制氫(POM)、甲烷二氧化碳重整制氫(CDRM)、甲烷三重整制氫(TRM)、甲烷自熱重整制氫(ATR)，各工藝反應原理及技術特點如表所示。

　　MR的工業化應用最早，也更成熟，但缺點在于需外加熱源，反應啟動速度較慢，較適用于分散式制氫。OM在實際生產中可能產生爆炸現象，具有重大安全隱患，限制了其工業化發展。DRM因反應產物中H2/CO為的理想配比，多用于Fischer-Tropsch合成制醇。RM因靈活控制反應產物的特點，多用于CO2減排方面。TR可實現自供熱，且工作溫度較低，可被應用于燃料電池系統和車載制氫領域。

　　2甲烷重整反應器

　　2.1固定床反應器

　　固定床反應器是一種設備尺寸較大、結構相對簡單、制造工藝成熟的反應器。目前已取得較好工業效益，是工業常用的一種反應器。固定床反應器主要包括傳統固定床反應器以及固定床膜反應器大類。Cruz等針對傳統固定床反應器以及固定床膜反應器建立了二維非均相模型進行數值模擬，分別研究了種反應器反應過程的溫度變化以及反應產物的組分分布情況。

　　研究發現，傳統固定床反應器在250工作溫度下的甲烷轉化率為97.21，而固定床膜反應器在923工作溫度下的甲烷轉化率為99.79%。固定床反應器的甲烷轉化率、工作性能與其結構和運行條件有著密切的聯系。田麗萍等[1設計了一種多端口進料微型管式重整制氫反應器，結構如圖所示。與傳統管式反應器相比，多端口進料結構反應器在600～100、汽碳比為～的工作條件下，性能優于傳統管式反應器。當反應溫度為873～973時，甲烷轉化率達到93%左右，汽碳比在～之間轉化效率最高。

　　2.2流化床反應器

　　流化床反應器具有反應過程中床料翻騰劇烈的特點，可加速催化劑粉化，降低催化劑再生難度。相比固定床反應器，具有物料顆粒混合均勻且粒徑適應性強、熱容較高、反應充分不易積炭、傳熱傳質性能好等優良特性。因此流化床的引入將助力工業化大規模甲烷重整，但其存在本體磨損較大的問題，同時結構復雜的特點也增加了制造成本11。

　　為方便流化床反應器的進一步研究，Zambrano等[1建立了傳統流化床反應器、雙區流化床反應器及氫選擇膜雙區流化床反應器的數學模型。該模型較好地預測了將傳統流化床反應器改為雙區流化床反應器后，由于后者的下區實現了原位再生，從而提高了反應器的穩定性和氫氣產率。Papalas等[1提出了一種流化床反應器的概念設計。

　　該設計為個相互連接的流化床反應器，可以實現現場CO2捕獲和化學循環的操作。并對其反應過程進行模擬，結果表明，高純度的H2在鼓泡床轉化爐中生成。由于反應生成的CO2阻礙了低溫下的甲烷氧化燃燒現象，在900℃狀態下，重整在反應器中發生。發現增大NiO/CaO比可降低反應溫度，但會導致H2產率下降，CH4轉化率沒有變化，為進一步的流化床反應器結構設計研究提供了新的思路。

　　2.3微通道反應器

　　微通道反應器是指流體通道直徑在10～300μm(或者000μm)之間的微通道結構反應器。微通道反應器結構較為緊湊，具有比表面積大、傳熱和傳質能力強、副反應少、壓降低、綠色安全等優良特性，可實現物料的瞬間均勻混合與高效傳熱。自熱微通道反應器是一種將放熱反應和吸熱反應并行進行的反應器，將內熱重整與放熱燃燒反應相結合的自熱反應器設計是一種有效的工藝強化手段。

　　Chen等通過對甲烷重整中使用的各種自熱反應器的設計和運行方法進行研究，發現自熱微通道反應器具有較好的熱導性，并可減少反應過程中極端溫度偏差現象的發生。Liesche等重點考慮了重整室內的傳熱，提出了一種從重整側設計開始，再到雙組分模型燃燒側設計的兩步法。研究發現，微通道反應器尺寸決定了反應器傳熱傳質阻力的大小，進而影響反應轉化率，當反應器寬度為mm或更大，且輻射傳熱變得顯著時，可以提高催化劑的產率。

　　Son等設計了一種以微通道反應器為基礎的耦合反應器。在連續的催化床中，將甲烷的放熱氧化偶聯反應(OCM)與甲烷的吸熱蒸汽重整反應(SMR)耦合起來以實現對各床層的熱控制。(a)三層放熱氧化偶聯反應催化床位于(b)四層吸熱蒸汽重整反應催化床之間。該反應器反應迅速達到平衡，SMR床層的溫度急劇下降，而大量的吸熱阻止了OCM床層入口附近溫度的上升。與SMR床的熱力學控制區相對應的床的中心區域溫度略有升高，且沿軸向呈峰值溫度。通過增加進料中N2含量，可擴大物料運動控制區、提高傳熱速率、增加吸熱量，進而降低OCM床的峰值溫度;增加OCM床高度可提高單位床H2產率。

　　3甲烷重整催化劑

　　3.1非貴金屬催化劑

　　非貴金屬基催化劑主要以金屬Ni、Co和Fe作為活性組分。鎳基催化劑以良好的穩定性和催化活性、價格相對低廉等獨特優勢，成為工業生產中廣泛使用的催化劑類型，但其也有易積炭、易燒結的缺陷。

　　Shen等采用聚苯乙烯膠態晶體模板法制備了Ni-Fe合金化金屬鈣鈦礦型LaFe1−

　　3.2貴金屬催化劑

　　貴金屬基催化劑主要以金屬Ru、Rh、Pt、Ir、Pd作為活性組分，相比鎳基催化劑具有更高的催化活性、穩定性和抗積炭能力。但貴金屬資源稀缺，該類型催化劑價格較高，制約了其在工業上的大規模應用。貴金屬基催化劑的研究，從20世紀90年代以來，研究方向逐漸由純貴金屬催化劑轉變為摻雜少量貴金屬的復合催化劑研究。Whang等制備了一種以ZrO2SiO2為載體，摻雜質量分數為0.13%的Ru合金催化劑。

　　該催化劑具有較高的抗積炭能力，可使反應溫度穩定在800℃，加速甲烷干重整反應，提高甲烷轉化率。Jaiswar等在Ni/MgAl2O4催化劑的基礎上，探究摻雜質量分數0.01%～1.0%的金屬Pt對MR的影響。金屬Pt的加入顯著提升了Ni/MgAl2O4基催化劑活性和穩定性，催化劑還原度由44.9%提高至66.7%。隨Pt含量的增加，金屬彌散度將經過一個極大值點，當Pt摻雜質量分數為0.1%時，活性金屬分散度最佳、催化活性最高，且活性隨工作時間延長下降幅度最小;繼續增加Pt含量，活性金屬團聚，催化劑活性降低。

　　化工論文投稿期刊：《當代化工研究》雜志是經國家新聞出版總署正式批準，面向國內外公開發行的國家期刊，由中國企業改革與發展研究會主管主辦。針對石油化工、煤化工、農用化工、醫藥化工、生物化工、精細化工、日用化工、化工新材料、橡膠塑料、涂料、化工機械等行業內的生產、流通、服務單位，全方位關注中國化學工業重大事件、國家產業經濟政策、投資熱點項目、最新化工科技成果、市場動態等內容。國內外統一發行，國內刊號CN10-1435/TQ，國際標準刊號：ISSN 1672-8114。

　　結語

　　氫是一種清潔、高效的能源，被廣泛認為是未來能源安全和可持續發展問題的潛在解決方案。在現有工業制氫方式中，甲烷重整制氫仍占有很大比例，而且這種情況在可預見的將來還會持續一段時間。為進一步提升甲烷重整的生產效率，對甲烷重整技術進行研究很有必要。甲烷自熱重整可實現自供熱，具有反應溫度低、能耗低的優勢，更符合綠色化學理念，滿足移動設備的現場制氫用氫功能，更具發展潛力。

　　微通道反應器相較傳統反應器具有可移動生產的特性，符合微型化、便捷式的生產理念。同時可極大提高生產效率，解決傳統反應器存在的諸多問題。針對微通道反應器整體結構、微通道及反應載體結構的優化設計，將是未來甲烷重整反應器的主要研究方向。

　　催化劑的制備主要在于通過改變活性組分元素種類、調節不同元素配比、摻雜其他添加劑、改進催化劑載體等方法來制備性能好、成本低的非貴金屬材料研究。氫氣膜分離技術的工業效果取決于滲透膜的高選擇性及高滲透性，下一階段的研究重點是通過改變膜內結構來提高其滲透膜穩定性。吸附劑性能是CO2吸附技術有效性的關鍵，制備吸附選擇性強、性能穩定且價格低廉的吸附劑是該技術研究的永恒話題。甲烷重整技術是多學科交叉的工業產物，每一環節對于其性能的影響都舉足輕重，需要各學科各領域學者的通力合作，助力清潔能源化工產業打開新的局面。

　　參考文獻：

　　[1]ChaubeyR,SahuS,JamesOO,etal.Areviewondevelopmentofindustrialprocessesandemergingtechniquesforproductionofhydrogenfromrenewableandsustainablesources[J].Renewable&SustainableEnergyReviews,2013,23(23):443462.

　　[2]NikolaidisP,PoullikkasA.Acomparativeoverviewofhydrogenproductionprocesses[J].Renewableandustainablenergyeviews,2017,67:597611.

　　張曉輝趙霞孫嫚烴類蒸汽轉化法制氫工藝發展現狀[J].當代化工研究.2016,12:6365.

　　Zhu,ZhangKing.ReformingofCH4bypartialoxidation:thermodynamicandkineticanalyses[J].Fuels,2001,80(5):897899.

　　何素芳，吳紅苗，莫流業，等.甲烷二氧化碳氧化重整制合成氣反應中Al對NiAl/SiO催化劑性能的影響[J].浙江大學學報:理學版200835(5)541545.

　　作者：陳彪杰，楊國剛