摘要隨著電子產(chǎn)品不斷向可穿戴和便攜式方向發(fā)展,在可拉伸基底上制備柔性電子器件引起了人們極大的興趣.作為電子器件的重要部件之一,可拉伸透明導(dǎo)電薄膜成為重要的研究方向.傳統(tǒng)的銦錫氧化物材料因其柔韌性差等問題不能在柔性器件中應(yīng)用.納米銀線作為一種新型的一維納米材料,不僅具備納米材料的尺寸效應(yīng)和較高的電導(dǎo)率,同時(shí)又賦予了可拉伸透明導(dǎo)電薄膜優(yōu)異的光學(xué)性能和柔韌性能,使其在可拉伸導(dǎo)電材料中具有廣闊的應(yīng)用前景.本文綜述了納米銀線的合成方法以及國內(nèi)外納米銀線基可拉伸透明導(dǎo)電薄膜的研究進(jìn)展,并對(duì)未來的發(fā)展方向進(jìn)行了展望,以期為制備高性能的納米銀線透明導(dǎo)電薄膜提供參考.

　　關(guān)鍵詞納米銀線,可拉伸電極,透明導(dǎo)電薄膜

　　1引言

　　隨著智能設(shè)備和互聯(lián)網(wǎng)的高速發(fā)展,人們的生活和生產(chǎn)方式發(fā)生了根本性的變化.連接到互聯(lián)網(wǎng)的智能設(shè)備能以出色的移動(dòng)性進(jìn)行實(shí)時(shí)大規(guī)模數(shù)據(jù)交換,并且通過與傳感器模塊相結(jié)合,互聯(lián)網(wǎng)的可用性得到了極大的擴(kuò)展[1,2].然而,當(dāng)前的智能設(shè)備是剛性的,因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^使用硅晶片、玻璃、塑料電路板和其他剛性組件的傳統(tǒng)光刻工藝制造而成的.相比之下,下一代智能設(shè)備將以靈活、可穿戴和可拉伸的趨勢(shì)發(fā)展[3~5].

　　納米材料論文范例： 納米流體冰漿穩(wěn)定性和過冷度的研究進(jìn)展

　　近年來,石墨烯[6,7]、碳納米管[8,9]、金屬納米材料[10,11]以及導(dǎo)電高分子材料[12,13]相繼被用作導(dǎo)電材料來制備柔性導(dǎo)電器件,并應(yīng)用于多種柔性電子設(shè)備中.上述電極材料綜合性能的對(duì)比.作為以上電極材料的典型代表,采用碳納米管制備的透明導(dǎo)電薄膜,具有高的透光性、穩(wěn)定的機(jī)械性能、成本低廉等優(yōu)點(diǎn).然而在制備碳納米管分散液的過程中,添加強(qiáng)氧化劑及長時(shí)間的超聲處理均會(huì)對(duì)管壁結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的破壞,上述問題會(huì)導(dǎo)致碳納米管透明導(dǎo)電薄膜電學(xué)性能下降.

　　同時(shí)透明導(dǎo)電薄膜的性能受到碳納米管諸多影響因素(如直徑、純度、分散性石墨化等)的制約,加上碳納米管透明導(dǎo)電薄膜在制備過程中的多種影響因素(各因素之間會(huì)相互作用、相互影響),給碳納米管透明導(dǎo)電薄膜性能的提高帶來了更多的技術(shù)難度和挑戰(zhàn)[14].作為一維導(dǎo)電材料,納米銀線(Agnanowires,AgNWs)引起了許多研究人員的極大關(guān)注[15,16].AgNWs具有優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能,被廣泛用作柔性透明電極的關(guān)鍵材料,現(xiàn)在被認(rèn)為是可取代氧化銦錫(indiumtinoxide,ITO)的候選材料[17].此外,銀是一種貴金屬,它顯示出良好的機(jī)械強(qiáng)度以及在惡劣環(huán)境條件下的高化學(xué)穩(wěn)定性.AgNWs的特性促使其用途從透明導(dǎo)電電極擴(kuò)展到人造皮膚器件[18]、生物傳感器件[19]、有機(jī)發(fā)光器件[20]、觸控顯示器件[21]和其他柔性應(yīng)用[22,23].

　　本文以柔性電子設(shè)備為應(yīng)用背景,綜述了現(xiàn)階段快速低成本地制備AgNWs的合成方法和最新進(jìn)展,此外,還結(jié)合國內(nèi)外AgNWs的研究現(xiàn)狀,分析了該研究領(lǐng)域目前仍存在的一些難題,有利于研究工作者進(jìn)一步了解關(guān)于AgNWs制備技術(shù)并分析相應(yīng)的研究成果.在此基礎(chǔ)上,本文重點(diǎn)介紹了AgNWs基可拉伸透明材料光電應(yīng)用的最新進(jìn)展和未來前景(圖1),闡述了AgNWs在下一代智能電子設(shè)備中的重要作用與地位,并對(duì)其未來的發(fā)展方向進(jìn)行了探討.

　　2AgNWs的合成方法

　　AgNWs是一種典型的一維金屬納米材料,不僅具有納米材料本身的小尺寸效應(yīng),而且具有銀金屬本身的優(yōu)良導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和柔韌性.AgNWs的直徑和長度能夠決定所制備的可拉伸透明導(dǎo)電薄膜的光電性能.擁有較高長徑比的AgNWs不僅可以有效提高薄膜導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建效率,從而提高隔膜的導(dǎo)電性,而且可以在很大程度上降低隔膜的霧度,提高隔膜的透光率.因此,合成高長徑比的AgNWs成為制備高性能可拉伸透明導(dǎo)電薄膜的關(guān)鍵問題,這也是很多新制備工藝出現(xiàn)的原因.為了更直觀地展示AgNWs及其應(yīng)用的發(fā)展歷程,給出了近幾年國內(nèi)外AgNWs制備及應(yīng)用的發(fā)展歷程圖.目前,AgNWs的合成方法主要分為多元醇法、晶種法、水熱法、模板法以及濕化學(xué)法等,以下簡(jiǎn)述了這些方法的研究進(jìn)展.

　　2.1多元醇法

　　多元醇法是以AgNO3為銀源,鹵素為成核劑,多元醇為溶劑和還原劑,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為穩(wěn)定劑和形貌控制劑,在高溫的條件下,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件來合成AgNWs.Sun等[24]揭示了AgNWs的生長機(jī)理,證實(shí)了PVP對(duì)AgNWs的側(cè)表面(由{100}面界定)和末端(由{111}面界定)的影響有明顯的差異性,同時(shí)PVP與銀{100}平面的相互作用比銀{111}面更大,從而使得銀可以生長為AgNWs.

　　基于多元醇法的理論基礎(chǔ),近些年,研究人員通過調(diào)節(jié)各種反應(yīng)條件來獲得更高長徑比的AgNWs.Coskun等[25]詳細(xì)地研究了AgNWs的形態(tài)與溫度、注射速率、PVP、AgNO3的摩爾比、NaCl量和攪拌速率之間的關(guān)系,為優(yōu)化多元醇法合成AgNWs提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù).Li等[26]通過調(diào)節(jié)溴化物的濃度,獲得了直徑為20nm、長徑比高達(dá)2000的AgNWs,由于實(shí)驗(yàn)中存在許多副產(chǎn)物,他們使用選擇性沉淀的方法來純化AgNWs,最終制備了薄層電阻為130Ωsq−1和透光率為99.1%的AgNWs透明導(dǎo)電薄膜.

　　Zhang等[27]研究了三種常用成核劑NaCl、FeCl3和KBr對(duì)成核率和AgNWs直徑的影響,發(fā)現(xiàn)KBr有利于減小AgNWs直徑,但不能單獨(dú)有效地生成AgNWs.通過調(diào)整KBr的精確濃度,可以合成平均長度為21μm、平均直徑為26nm的AgNWs.使用這些AgNWs制備的透明導(dǎo)電薄膜具有超過90%的透光率和約10Ωsq−1的薄層電阻.最近,Niu等[28]報(bào)道了一種改進(jìn)的合成AgNWs的多元醇法,獲得了平均直徑為13nm、長徑比高達(dá)3000的AgNWs.這種合成方法的成功是基于在多元醇法中使用安息香衍生的基團(tuán).自由基的強(qiáng)還原能力允許銀前驅(qū)體在相對(duì)較低的溫度下發(fā)生還原,其中AgNWs的橫向生長由于表面鈍化而受到限制.所合成的AgNWs的光電性能表現(xiàn)出28Ωsq−1的薄層電阻,具有95%的透光率和1.2%的霧度因子.

　　2.2晶種法

　　近年來,國內(nèi)外許多研究者對(duì)多元醇法合成AgNWs進(jìn)行了深入研究,一些經(jīng)過改進(jìn)的多元醇法相繼被成功探索出來[29~31].其中最典型的就是在多元醇法中引入晶種,可以合成出直徑和長度分布均勻的AgNWs,這是因?yàn)榫ХN的尺寸限制了銀晶核尺寸的生長,使得初始結(jié)晶出的晶核尺寸較小,進(jìn)而有利于合成高長徑比的AgNWs.Lee等[32]介紹了一種新型的連續(xù)多步生長合成高長徑比AgNWs的方法,其長度可高達(dá)500μm.他們研究發(fā)現(xiàn),只要銀離子保持充足,銀納米粒子就能保持連續(xù)的多步生長,進(jìn)而成功地獲得長徑比最高可達(dá)3000的AgNWs.這種方法雖然可以獲得高長徑比的AgNWs,但是合成的AgNWs直徑較大,因此需要繼續(xù)優(yōu)化AgNWs的合成策略.

　　Ran等[33]報(bào)道了一步合成AgNWs的方法,通過在多元醇還原反應(yīng)中使用不同分子量的PVP混合物作為封端劑,得到的AgNWs平均直徑為25nm,長徑比大于1000.Liu等[34]以NaBr和AgCl為原料,快速合成了超細(xì)AgNWs,產(chǎn)率高達(dá)90%.AgNWs的平均直徑為30nm,平均長度為11μm.所合成的AgNWs的光電性能表現(xiàn)出12.2Ωsq−1的薄層電阻和0.96%的霧度因子.最近,Parente等[35]報(bào)道了一種簡(jiǎn)單快速的合成AgNWs的方法,副產(chǎn)物形成最少,最終溶液的光譜純度證實(shí)了這一點(diǎn).該合成策略依賴于新制備AgCl的使用和反應(yīng)容器內(nèi)氣體釋放的最小化.可以觀察到,改進(jìn)的合成方法對(duì)于不同形狀和組成的金屬納米結(jié)構(gòu)的多元醇合成策略具有普遍有效性.

　　2.3水熱法

　　水熱法是指在一定的溫度和壓力下,以H2O為溶劑來合成AgNWs的化學(xué)方法,具有操作簡(jiǎn)單、成本較低、對(duì)環(huán)境無污染等優(yōu)點(diǎn),并且可以通過調(diào)控反應(yīng)條件來有效地控制AgNWs的形貌[36].Xu等[37]在雙子表面活性劑的水溶液中,在相對(duì)較低的溫度下,通過水熱法合成了具有高縱橫比的AgNWs,其平均直徑為30nm,長度范圍從幾微米到幾十微米.Chen等[38]使用一種簡(jiǎn)單的水熱法成功地合成了AgNWs,通過添加一定量的NaCl、FeCl3和Na2S可以產(chǎn)生AgCl或Ag2S膠體,膠體銀離子濃度較低,為AgNWs晶種的形成提供了條件;當(dāng)膠體濃度高時(shí),膠體可作為抑制劑,有利于AgNWs的形成.最近,Guo等[39]開發(fā)了一種用于合成超長AgNWs的簡(jiǎn)單改進(jìn)的水熱方法,并且將它們成功地應(yīng)用于高 質(zhì)量透明導(dǎo)電電極,而無需任何后處理.該方法以葡萄糖為還原劑,AgCl為銀源,得到了分散良好的超長細(xì)AgNWs.其長度在200~500μm之間,平均直徑為45~65nm.

　　2.4模板法模板法是指通過外加模板的方法,使反應(yīng)過程中還原生成的Ag原子聚集在模板上,從而控制AgNWs的尺寸和形貌.模板法具有良好的操作性和可控性,但是因?yàn)榇嬖谥�很難去除模板和去除模板后AgNWs易發(fā)生團(tuán)聚等問題,并不適合AgNWs的大規(guī)模生產(chǎn).模板法主要分為硬模板法(如碳納米管法[40]、介孔二氧化硅法[41]和陽極氧化鋁薄膜(AAO)模板法[42,43])以及軟模板法(如脫氧核糖核酸(DNA)法[44]和離子液體法[45]).

　　3AgNWs可拉伸透明電極的應(yīng)用

　　在不同的金屬納米線中,AgNWs的合成方法以及制備技術(shù)已經(jīng)被深入地研究,并且已經(jīng)達(dá)到足以使它們應(yīng)用于各種器件的發(fā)展水平.AgNWs可拉伸透明電極憑借其高導(dǎo)電性、高透光性以及優(yōu)異的柔韌性等優(yōu)點(diǎn),在壓力傳感器件、柔性觸控器件、有機(jī)發(fā)光器 件、集成電子器件等光電器件領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用.本文選擇了四種特定的設(shè)備進(jìn)行詳細(xì)介紹,其有望在不久的將來實(shí)現(xiàn)基于AgNWs可拉伸透明電極的商業(yè)應(yīng)用.

　　4總結(jié)與展望

　　基于納米材料的電子器件目前正以很快的速度發(fā)展,學(xué)術(shù)界的許多研究成果正逐步走向工業(yè)水平.特別是隨著未來可拉伸電子產(chǎn)品市場(chǎng)的擴(kuò)大,對(duì)可拉伸電子產(chǎn)品的研究預(yù)計(jì)將變得更加重要.在各種納米材料中,基于AgNWs的相關(guān)器件因其良好的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性能而得到了廣泛發(fā)展,被認(rèn)為是可拉伸透明材料應(yīng)用的極具影響力的候選材料.雖然目前AgNWs基可拉伸透明導(dǎo)電膜是最有可能代替ITO的導(dǎo)電材料,但要實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)以滿足市場(chǎng)的需求,仍然存在著許多重大的挑戰(zhàn):

　　(1)合成AgNWs的反應(yīng)時(shí)間相對(duì)比較長,工藝過程比較繁瑣;(2)合成AgNWs的原料價(jià)格比較高,因此制備的成本也偏高;(3)目前多元醇法合成AgNWs采用的是大分子鏈的PVP,其溶解性相對(duì)較差,并且在后處理過程中不易被洗去,會(huì)黏附在AgNWs表面,從而影響AgNWs的導(dǎo)電性能;(4)合成AgNWs的過程中會(huì)產(chǎn)生許多雜質(zhì),去除雜質(zhì)過程繁瑣且成本較高;(5)合成超細(xì)和高長徑比的AgNWs仍然是制約其透明電極應(yīng)用的瓶頸.盡管現(xiàn)有技術(shù)制備AgNWs透明導(dǎo)電薄膜還有一些難題要解決,但這并不能掩蓋其在柔性電子領(lǐng)域的巨大潛力.

　　對(duì)于前文提出的前兩個(gè)問題,考慮大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)AgNWs,并且降低制造成本,開發(fā)具有成本效益的方法來合成和加工高質(zhì)量的AgNWs至關(guān)重要.合成AgNWs過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)以及AgNWs表面黏附的PVP,也是商業(yè)生產(chǎn)需要考慮的關(guān)鍵問題.雜質(zhì)顆粒和PVP的存在會(huì)影響可拉伸透明電極的光電性能,開發(fā)環(huán)保綠色的提純方法仍有待研究.

　　然而,合成超細(xì)和高長徑比的AgNWs仍然是瓶頸,要解決這個(gè)問題,必須深入探索AgNWs的生長機(jī)制,以推動(dòng)實(shí)現(xiàn)AgNWs的高度可控合成.本綜述探討了AgNWs的合成方法和最新進(jìn)展,通過列舉各種合成方法的優(yōu)劣,總結(jié)出多元醇法是實(shí)現(xiàn)高效大規(guī)模生產(chǎn)的最有效的方法,重點(diǎn)討論了各種AgNWs基可拉伸透明材料光電應(yīng)用的最新進(jìn)展.基于AgNWs的可拉伸透明電子設(shè)備正在迅速取代基于ITO的電子設(shè)備,并有望在不久的將來在可拉伸透明電子行業(yè)發(fā)揮重要作用.同時(shí),隨著AgNWs相關(guān)研究的進(jìn)展,有望開發(fā)出使用其他金屬納米線,以及其他功能材料如碳納米管、石墨烯和其他功能聚合物的可拉伸透明電子產(chǎn)品.除此之外,AgNWs還有助于開發(fā)生物醫(yī)學(xué)、智慧物聯(lián)等領(lǐng)域的可拉伸透明電子設(shè)備.

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　　作者：孫明輝†,肖菲†,徐夢(mèng)楠,王卓平,王帥*