摘要:對人工林杉木木材進行NaOH-凍融循環預處理，以處理后木材的上染率、縱向和橫向染透率作為預處理效果的評價指標，利用模糊綜合評判模型對各指標進行綜合評判，并以綜合評判值為響應值，運用響應面法探討NaOH質量分數、抽提時間、冷凍時間和循環次數對響應值的影響，優化NaOH-凍融循環預處理條件，通過掃描電鏡和壓汞法分析預處理后木材微觀結構和孔隙的變化。結果表明，隨NaOH質量分數增大、抽提時間延長、冷凍時間和循環次數增加，綜合評判值均先增大后減小，各因素對綜合評判值的影響順序為NaOH質量分數>冷凍時間>抽提時間>循環次數;優化的預處理條件是NaOH質量分數0.42%、抽提時間24.25h、冷凍時間18.67h、循環2次，此條件下處理材的綜合評判值為0.956，與理論預測值的相對誤差為2.60%，差異較小;NaOH抽提再凍融循環處理后，封閉的紋孔被打開，部分紋孔膜破裂以及射線薄壁細胞與軸向管胞層間有裂隙，使大孔孔徑和總孔體積均進一步增大，比表面積增加，染液在木材內的滲透特別是橫向滲透顯著增大。

　　關鍵詞:人工林杉木;NaOH-凍融循環預處理;模糊綜合評判;響應面法;上染率;染透率

　　近年來，普通木材通過染色處理替代珍貴樹種木材用于室內裝修和家具等領域已成為高值化利用木材的重要手段之一，但染色效果與木材的滲透性密切相關。為提高染液在木材內的滲透性，對木材進行預處理是染色加工中的重要環節。目前，木材預處理主要有抽提[1-2]、微波[3-4]、空氣爆破[5-6]和冷凍[7-8]等方法，其中，NaOH抽提因能溶出較多抽提物且成本低、廢水易處理而較常用[1];此外，凍融循環預處理利用低溫下木材內的水結冰后的體積膨脹作用，使部分紋孔膜被破壞或產生小裂隙，可有效增加木材的流體通道[9-10]而有利于染液滲透。

　　木材工業論文范例：木材干燥窯含水率檢測系統設計

　　因此，利用NaOH能較好溶出抽提物和潤脹木材等特點，對木材先經NaOH抽提再進行凍融循環預處理，有望進一步改善木材的滲透性以提高染色性能，但目前將二者聯合應用于木材染色過程中的研究報道較少。木材預處理效果受處理條件的影響很大，因此，要獲得良好的染色效果，預處理條件優化十分重要。然而，以染色效果為目標對預處理效果進行評價，涉及的指標較多，優化時各指標對預處理條件的要求不一，給工藝參數確定帶來困難。模糊數學綜合評判法[11]因能對多因素影響的多個指標做出總體評價，可獲得較為合理、客觀的評價結果已在多個領域應用[12-13]，近年來也用于木材染色效果的評價[5，14-15]。

　　因此，本研究以人工林杉木[Cunninghamialanceolata(Lamb.)Hook]為研究對象，在前期凍融循環預處理工藝優化[16]和單因素探索基礎上，綜合考慮NaOH-凍融循環預處理(下稱聯合預處理)主要影響因素(NaOH質量分數、抽提時間、冷凍時間和循環次數)對處理后酸性大紅3R染色材上染率、縱向和橫向染透率的影響，利用模糊數學綜合評判法對各指標進行評價，以模糊綜合評判結果(下稱綜合評判值)為響應值，采用響應面法探討各因素對綜合評判值的影響，并優化聯合預處理條件，通過場發射掃描電鏡(scanningelectronmicroscope，SEM)和壓汞(mercuryintrusionporosimetry，MIP)法分析聯合處理后木材微觀結構和孔隙變化。

　　1材料與方法

　　1.1試驗材料

　　人工林杉木購自福建省南平市順昌縣，樹齡26～28a，取胸高以上約2m木段加工成規格為20mm×20mm×20mm的試件，選無缺陷心材氣干到含水率約12%;酸性大紅3R染料購自天津裕華經貿總公司;無水硫酸鈉(分析純)購置西隴化工股份有限公司;自配質量分數10%的稀硫酸。

　　1.2試驗儀器

　　101-3ES型電熱恒溫鼓風干燥箱、HH-4型數顯恒溫水浴鍋、HWS-150型恒溫恒濕箱、BCD-198(KK20V41TI)西門子電冰箱、UV-3200型紫外可見分光光度計、REM-710型滑走式切片機、NovaNanoSEM230型場發射掃描電子顯微鏡和AutoPoreIV9500全自動壓汞儀等。

　　1.3試驗方法

　　1.3.1NaOH-凍融循環預處理

　　根據前期單因素試驗[17]，固定NaOH抽提溫度、冷凍溫度和解凍時間，選取NaOH質量分數、抽提時間、冷凍時間和循環次數為主要影響因素，對木材先進行NaOH抽提再凍融循環預處理。一次循環設定為試件在一定質量分數的NaOH溶液中恒溫抽提一定時間后置于去離子水中浸泡0.5h，取出用自粘膜包覆并于-18～-20℃冷凍相應時間，之后在恒溫箱中于28℃解凍6h。預處理試件氣干12h后，于70℃烘箱中烘干再用恒溫恒濕箱調節其含水率至12%左右備用。1.3.2木材染色采用酸性大紅3R染料并參照文獻[18]對預處理試件進行染色，染色材瀝干再氣干，測上染率(Y1)、縱向和橫向染透率，結果取5塊試件平均值。

　　1.3.3上染率測定參照王春燦等[18]的方法進行。

　　1.3.4染透率測定染色試件沿縱向平均剖成4小塊，用數顯游標卡尺測第2小塊左右兩截面和第3小塊右截面縱向染液的最低到達度，按式(1)計算縱向染透率。橫向染透率為試件徑向和弦向染透率之和。以靠近試件中部為主要測試點，將染色材橫截平均鋸成4塊，分別測第2小塊上下兩截面、第3小塊下截面徑向和弦向染液的最低到達度，按式(2)和(3)分別計算徑向和弦向染透率。

　　1.3.5試驗設計

　　利用響應面法中Design-Expert的設計模式進行試驗設計與數據分析。參考前期單因素試驗結果，選取對上染率和各向染透率有明顯影響的NaOH質量分數(A)、抽提時間(B)、冷凍時間(C)和循環次數(D)為考察因素，為減小NaOH抽提對木材性能的影響，文中確定其合適的質量分數范圍為0.30%～0.50%，其它因素分別取18～30h、12～24h和1～3次[17]，以綜合評判值(Y)為響應值。

　　1.4染色效果模糊綜合評判模型建立

　　1.4.1隸屬度函數模型建立木材的上染率、縱向和橫向染透率均為越大越優，因此，按模糊數學擇大為優原則，參照文獻[19-20]建立的隸屬度函數式對上染率、縱向和橫向染透率的實測值進行轉換，使各指標值模糊化。轉換值計算隸屬度函數式為:Y*ij=Yij/max(Yi)，i∈I1(i=1，2，…，m;j=1，2，…，n)(5)式中:Y*ij和Yij分別表示第j組試驗i指標的轉換值和實測值，I1為數值越大效果越優的指標[20]。m為評價指標數(m=3)，n為試驗組數(n=29)。

　　1.4.2權重確定按各指標對綜合評判對象的影響程度，模糊綜合評判時，還需對各指標的權重進行確定。本研究的主要目標是染透率，染透率中又以橫向為主，因此，采用專家評分法[14]確定上染率、縱向和橫向染透率的權重系數w1、w2和w3分別為0.28、0.30和0.42。

　　1.4.3模糊綜合評判值計算分別將3個指標的實測值代入式(5)中進行模糊化，再通過各指標的權重系數進行線性轉換，按式(6)計算可得模糊綜合評判值(Y)。Y=∑3i=1wiY*ij(6)

　　1.5掃描電鏡觀察將處理前后的試件加工成5.0mm×3.5mm×3.5mm(L×R×T)的試樣，分別對徑切面和弦切面噴金鍍膜，測試電壓為5.0kV，用場發射SEM觀察其微觀形貌。

　　1.6壓汞法分析

　　將處理和未處理試件加工成規格為10mm×5mm×5mm(L×R×T)的試樣，并參照文獻[21]對其進行MIP法分析，每組2個，取至同一編號試件且年輪數相同。

　　2結果與分析

　　2.1回歸模型建立與顯著性分析

　　利用Design-Expert8.0.6軟件對綜合評判值與各因素進行二次回歸擬合，得到回歸方程模型為:Y=0.9754+0.0412A+0.0126B+0.0330C+0.0095D-0.0184AB+0.0061AC-0.0206AD-0.0323BC+0.0041BD-0.0341CD-0.1166A2-0.0602B2-0.1168C2-0.0614D2(7)

　　由回歸方程的方差分析可見，方程模型的P值小于0.0001，具有高度顯著性，失擬項不顯著(P=0.4129>0.05)，變異系數為2.13%，相關系數R2為0.9701，說明模型能很好地擬合響應值與各因素之間的關系，試驗誤差小;校正決定系數R2Adj為0.9403，該模型能解釋94.03%的響應值變化。

　　由方程的顯著性檢驗可知，一次項A、C和二次項A2、B2、C2、D2對綜合評判值的影響均極顯著;交互項BC和CD對綜合評判值影響顯著，而AB、AC、AD和BD的影響不顯著。另外，本試驗范圍內，影響綜合評判值的主次因素依次為A>C>B>D，即NaOH質量分數>冷凍時間>抽提時間>循環次數。

　　2.2響應面與交互作用分析

　　分別為各因素以綜合評判值為響應值的響應曲面和等高線圖，直觀反映了各因素及其交互作用對響應值的影響。NaOH質量分數是綜合評判值的顯著影響因素。保持其它因素不變，隨NaOH質量分數增大，綜合評判值明顯增大，在0.42%左右達到最大，繼續增大NaOH質量分數，綜合評判值趨于平緩并略有減小。

　　因為隨NaOH質量分數增大，抽提物的溶出能力增大，木材的滲透通道增加[1]促進了染液的附著和滲透，但NaOH質量分數增大也使木材內的pH值增大，從而減弱了酸性染料與木材間的作用[22]，會對綜合評判值產生不利影響。從中可見，保持其它因素不變，隨抽提時間延長，綜合評判值也隨之增大，在24h附近達到最大，之后呈減小趨勢。

　　這是因為延長抽提時間，有更多抽提物被溶出的同時，進入木材內的水分也相應增加，冷凍時將有更多的冰晶膨脹導致木材紋孔受破壞而有利于染液滲透;但繼續延長抽提時間，要使木材內增加的水分完全成冰，冷凍時間也應增加，所以綜合評判值又減小。從中可以看出，保持其它因素不變，隨冷凍時間延長，綜合評判值亦增大，在18.6h附近達到最大，之后呈下降趨勢。可能是繼續延長冷凍時間，對木材內成冰體積的影響很小，故綜合值又減小。

　　保持其它因素不變，隨循環次數增加，綜合評判值先增后減，循環2次時，綜合評判值達到最大。這可能是一次凍融成冰時的體積膨脹對微觀結構的影響較小，產生的裂隙較少，但循環次數增多，木材內的水分在反復解凍過程中有可能通過紋孔、管胞等向外遷移而減少[23-24]，使凍融循環效果減弱，故綜合值又降低。冷凍時間與抽提時間和循環次數的等高線均為較密集的橢圓形，說明其交互作用顯著[25]，等高線幾乎成圓形，說明兩者間的交互作用對綜合評判值的影響不顯著。

　　3結論

　　以人工林杉木為研究對象，應用模糊數學綜合評判法對NaOH-凍融循環聯合預處理木材經酸性大紅3R染色后的上染率、縱向和橫向染透率進行綜合評判，并以綜合評判值為響應值，通過響應面法建立綜合評判值與NaOH質量分數、抽提時間、冷凍時間和循環次數之間的回歸方程模型。由方差分析可知，本試驗范圍內，各因素對綜合評判值影響的主次順序依次為NaOH質量分數、冷凍時間、抽提時間和循環次數，隨各因素水平的增加，綜合評判值均先增大后減小。

　　NaOH-凍融循環聯合預處理的最優條件為NaOH質量分數0.42%，抽提時間24.25h，冷凍時間18.67h，循環2次。此條件下經3次重復試驗，得到模糊綜合評判均值為0.956，與理論預測值相差2.60%，表明該模型合理可靠。按此條件分別對木材進行NaOH抽提和凍融循環單一預處理，處理后木材的上染率、縱向和橫向染透率均有明顯提高，但以聯合預處理效果最好，橫向染透率變化最顯著，較未處理材增加了38.68倍。木材經NaOH-凍融循環聯合預處理后，紋孔被打開、部分紋孔膜破裂以及木射線薄壁細胞與軸向管胞層間的裂隙，使大孔孔徑和孔隙率進一步增大的同時比表面積增加，為更多染料分子在木材內的附著和滲透特別是橫向滲透提供了條件。

　　參考文獻

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　　作者：鄧邵平，陳星