摘要十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、壬基酚醚璜基琥珀酸單酯二鈉鹽(HTA103)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的多壁碳納米管復(fù)配，制備出4種表面活性劑-MWCNTs分散體系。利用UV-Vis吸光光譜、Zeta電位及SEM對(duì)其分散性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，分析了各類表面活性劑在MWCNTs表面的吸附方式以及對(duì)分散性能的作用機(jī)理和影響規(guī)律。結(jié)果表明，SDS、CTAB、HTA-103、OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別在0.30%、0.04%、0.025%、0.06%時(shí)體系達(dá)到最佳分散效果，分散性能順序?yàn)椋篊TAB>HTA-103>OP-10>SDS，各體系分散性均隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高先增大后減小;CTAB在靜電引力、疏水力及范德華力作用下形成雙層吸附緊密吸附包裹在MWCNTs表面，表面電勢(shì)與空間位阻均高于其他3種體系;與SDS相比，HTA-103可賦予MWCNTs更高的表面電勢(shì)，同時(shí)憑借苯環(huán)與MWCNTs間的π-π作用增強(qiáng)了吸附性能。

　　關(guān)鍵詞多壁碳納米管;表面活性劑;分散;吸附;團(tuán)聚;功能材料

　　碳納米管(CNTs)憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的熱學(xué)、電磁學(xué)和機(jī)械性能以及良好的表面效應(yīng)[1-3]，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、材料和能源等領(lǐng)域備受青睞[4]。CNTs碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)使得表面碳原子間通過s2雜化軌道產(chǎn)生大量高度離域化的π電子，相鄰CNTs在π-π堆積作用下相互吸引[1]。同時(shí)CNTs比表面積大，顆粒之間受到較強(qiáng)的范德華力易聚合成團(tuán)從而降低表面能[5]，加之其高長(zhǎng)徑比與疏水性，CNTs在水中極易纏繞團(tuán)聚，實(shí)現(xiàn)CNTs有效分散成為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵問題[6]。對(duì)CNTs表面進(jìn)行化學(xué)修飾可以有效提高分散性[7]。

　　共價(jià)修飾利用強(qiáng)氧化劑在CNTs表面引入羥基、羧基等活性基團(tuán)，改善CNTs潤(rùn)濕性，降低管間范德華力，但容易改變CNTs獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異屬性[8-9]。非共價(jià)修飾將表面活性劑、聚合物、生物大分子等分散劑包裹在CNTs表面，保證自身優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)起到穩(wěn)定分散的作用[10-11]。表面活性劑憑借與CNTs優(yōu)異的吸附性能[12-13]、良好的兩親性和界面性質(zhì)逐漸成為重要的CNTs分散劑[14-16]。DUAN等[17]研究表明，SDS分子可以在超聲作用下大量進(jìn)入并穿透CNTs集束中的間隙促使CNTs解離，并揭示了SDS在CNTs表面四種吸附過程下的聚集形態(tài);肖齊等[18]研究表明，CTAB在CNTs表面呈現(xiàn)“雙平臺(tái)”式吸附，吸附飽和時(shí)達(dá)到最高靜電斥力及空間位阻從而實(shí)現(xiàn)最佳分散效果;BAI等[19]研究提出，曲拉通X-100的長(zhǎng)疏水尾鏈可提供更大的空間位阻，分散效果優(yōu)于SDS與CTAB。

　　目前，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)于表面活性劑在CNTs表面的微觀吸附狀態(tài)及機(jī)理描述較少，特別是從分子結(jié)構(gòu)、微觀力學(xué)機(jī)制等分散原理等出發(fā)研究不同種類表面活性劑對(duì)MWCNTs分散性能的作用效果與影響規(guī)律等方面較為缺乏。基于此，本文選取CTAB(陽(yáng)離子型)、SDS(陰離子型)、HTA-103(雙子型)及OP-10(非離子型)為分散劑，去離子水為分散介質(zhì)，分別與多壁碳納米管(MWCNTs)復(fù)配制備出四類表面活性劑-MWCNTs體系。

　　利用紫外-可見光吸光度、Zeta電位和掃描電鏡進(jìn)行表征，優(yōu)選出分散性能最佳的MWCNTs體系及達(dá)到分散極限時(shí)的表面活性劑濃度。同時(shí)，從表面活性劑分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過分子間微觀力學(xué)機(jī)制分析與實(shí)驗(yàn)表征相結(jié)合，研究表面活性劑在MWCNTs表面的吸附方式和分散機(jī)理。為系統(tǒng)評(píng)價(jià)研究不同種類表面活性劑對(duì)MWCNTs的分散性能及作用機(jī)理提供理論依據(jù)，為構(gòu)筑性能穩(wěn)定MWCNTs分散體系提供新思路、新方法。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1試劑與儀器

　　多壁碳納米管(MWCNTs，質(zhì)量分?jǐn)?shù)>95%)，化學(xué)純，阿拉丁(上海)試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%)，化學(xué)純，上海青浦化工科技有限公司;十二烷基硫酸鈉(SDS)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;壬基酚醚璜基琥珀酸單脂二鈉鹽(HTA-103，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，化學(xué)純，南通市晗泰化工有限公司;本實(shí)驗(yàn)碳納米管分散體系均使用去離子水作為分散介質(zhì)。

　　FA2204B型電子天平，上海衡平儀器儀表廠;JB-2型恒溫磁力攪拌器，常州奧華儀器有限公司;FD-1A-50型冷凍干燥機(jī)，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司;UV7型紫外-可見分光光度計(jì);ZJS2000型數(shù)控超聲波發(fā)生器，杭州成功超聲設(shè)備有限公司;NanoBrookZetaPlus型Zeta電位分析儀;NovaNanoSem450型掃描電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司;KH19A型臺(tái)式高速離心機(jī)，湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司。

　　1.2表面活性劑-MWCNTs分散體系的制備

　　表面活性劑溶液在臨界膠束濃度(CMC)附近物化性質(zhì)會(huì)發(fā)生突變，高于CMC后，溶液內(nèi)開始產(chǎn)生大量膠束并且表面張力不再降低，研究表明，表面活性劑濃度位于臨界膠束濃度附近時(shí)MWCNTs能實(shí)現(xiàn)較好地分散[20]。查閱資料得到本實(shí)驗(yàn)所用表面活性劑的臨界膠束濃度并換算為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為SDS：0.23%，CTAB：0.033%，OP-10：0.05%，HTA-103：0.02%。

　　各組配方中設(shè)置MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.1%。稱取一定量表面活性劑分別加入200mL去離子水中，用恒溫磁力攪拌器以200r/min攪拌3min至充分溶解;向配置好的表面活性劑溶液中加入0.2gMWCNTs，用超聲波發(fā)生器在20kHz下超聲240min，得到穩(wěn)定分散的表面活性劑-MWCNTs懸濁液，在室溫下靜置24h后進(jìn)行表征。

　　1.3分散性能表征

　　1.3.1紫外-可見光吸光度測(cè)定紫外-可見光吸收光譜法是一種重要的CNTs分散性表征方法，吸收光譜的區(qū)分度越好且吸光度越高表明CNTs的分散性越好。首先，選取SDS-MWCNTs分散體系共7份樣品，每份吸取少量上層懸浮液并稀釋100倍，利用紫外-可見分光光度計(jì)全波長(zhǎng)測(cè)量各樣品UV-vis吸收光譜，每次測(cè)量均使用相應(yīng)濃度的SDS水溶液作為空白參比。每份樣品的吸收光譜的最大吸收峰均出現(xiàn)在λ=262.2nm處，即表明MWCNTs的特征吸收波長(zhǎng)為262.2nm。其余各份樣品均按照上述流程處理并在λ=262.2nm處測(cè)定溶液的吸光度。

　　1.3.2碳納米管表面Zeta電位測(cè)定選取4種表面活性劑-MWCNTs分散體系中各自吸光度最高的樣品，吸取少量上清液，稀釋一定倍數(shù)后利用Zetaplus電位分析儀測(cè)定表面活性劑處理前后MWCNTs的表面電位，選用NaOH和HCl調(diào)節(jié)分散液的pH。選取上述CTAB、SDS及HTA-103三種離子型表面活性劑-MWCNTs樣品，分別在6000r/min轉(zhuǎn)速下離心處理10min，測(cè)量其清液的Zeta電位;同時(shí)測(cè)量三組樣品對(duì)應(yīng)相同濃度的純表面活性劑溶液的Zeta電位。

　　1.3.3掃描電鏡(SEM)測(cè)量在4種表面活性劑-MWCNTs分散體系中分別選出各自吸光度最高的樣品，吸取少量上層懸浮液并均勻滴于銅網(wǎng)上，放入冷凍干燥箱中，升華干燥后用掃描電子顯微鏡進(jìn)行樣品的SEM測(cè)定，觀察MWCNTs的微觀形態(tài)。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1UV-vis吸收光譜分析

　　隨著表面活性劑濃度增加，四種體系的吸光度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化特征，即不同的表面活性劑-MWCNTs體系的分散性均隨表面活性劑濃度的增加先增大后降低。這是因?yàn)椋�低濃度時(shí)表面活性劑劑分子在MWCNTs壁吸附較少，包裹不充分，粒子間的排斥力及空間位阻作用較小，很難克服MWCNTs粒子間的團(tuán)聚纏繞;當(dāng)濃度較大時(shí)，此時(shí)表面活性劑在MWCNTs側(cè)壁已經(jīng)形成飽和吸附，過多的表面活性劑分子會(huì)在體系中生成大量膠束，解離開的MWCNTs受到排空作用影響而相互吸引聚集，體系分散性能下降[21-22]。

　　原始MWCNTs與各表面活性劑-MWCNTs體系所達(dá)到分散極限[3]時(shí)吸光度對(duì)比如圖3所示。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的原始MWCNTs的吸光度為0.87;SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，MWCNTs達(dá)到最大吸光度1.02;CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%時(shí)，MWCNTs達(dá)到最大吸光度1.61;HTA-103質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.025%時(shí)，MWCNTs達(dá)到最大吸光度1.26;OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%時(shí)，MWCNTs達(dá)到最大吸光度1.24。四種表面活性劑-MWCNTs的分散極限均出現(xiàn)在略高于臨界膠束濃度CMC處，并且其分散能力大小表現(xiàn)為：CTAB>HTA-103>OP-10>SDS，結(jié)果表明CTAB分散能力優(yōu)于其余三種表面活性劑。

　　2.2Zeta電位分析

　　基于本文2.1小節(jié)表征結(jié)果，四種MWCNTs分散體系所選測(cè)量樣品各表面活性劑含量分別為：CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.04%，HTA-103質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.025%，OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.06%，SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%。測(cè)量CTAB、SDS、HTA-103三種離子型表面活性劑對(duì)應(yīng)濃度下溶液的Zeta電位分別為14.31、-16.58、-12.39mV。由于各MWCNTs體系實(shí)現(xiàn)最佳分散性能時(shí)表面活性劑濃度均高于CMC，同濃度表面活性劑溶液中由于存在帶電膠束故可測(cè)量得到其Zeta電位值。測(cè)量得到對(duì)應(yīng)的表面活性劑MWCNTs樣品離心后清液的Zeta電位均接近于0mV，表明此時(shí)液相中游離表面活性劑分子存在較少，未產(chǎn)生明顯膠束，也表明了MWCNTs表面的吸附極大減少了液相中多余的表面活性劑含量，同時(shí)亦排除了可能存在的表面活性劑帶電膠束對(duì)MWCNTs體系Zeta電位測(cè)量的影響。

　　OP-10為非離子表面活性劑，在水溶液中形成膠體表面不帶電荷，故未測(cè)量。實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到原始MWCNTs表面Zeta電位值為-11.66mV，經(jīng)四種表面活性劑修飾后表面Zeta電位均發(fā)生變化。其中CTAB修飾后表面Zeta電位為28.51mV，SDS修飾后的MWCNTs表面Zeta電位為-20.46mV，HTA-103修飾后表面Zeta電位為-27.396mV，OP-10修飾后表面Zeta電位為13.78mV。

　　四種表面活性劑修飾后的MWCNTs表面Zeta電位絕對(duì)值均得到不同程度提高，根據(jù)膠體穩(wěn)定DLVO理論，分散體系中懸浮顆粒表面電勢(shì)絕對(duì)值越大，顆粒間靜電排斥能越大，懸浮液具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性[23]。其中CTAB-MWCNTs表面電勢(shì)最大，提供的靜電斥力最強(qiáng)，分散液穩(wěn)定性最高;SDS-MWCNTs表面電勢(shì)增加值小于(HTA-103)-MWCNTs，故前者靜電排斥作用低于后者。

　　分析是由于HTA-103與MWCNTs間吸附力較強(qiáng)，吸附量更多，同時(shí)分子中含有兩個(gè)陰離子頭基，單個(gè)分子提供的負(fù)電荷也多于SDS。盡管非離子表面活性劑OP-10不含帶電頭基，吸附至MWCNTs壁后不會(huì)賦予表面更多電荷，但大量MWCNTs經(jīng)分散剝離使更多帶電表面暴露在體系中從而吸附了液相里更多帶電粒子，故Zeta電位稍大于原始MWCNTs。表征結(jié)果也說明三種離子型表面活性劑均依靠顯著提升的靜電排斥作用實(shí)現(xiàn)MWCNTs懸浮液的有效分散。

　　3結(jié)論

　　(1)紫外-可見光吸光度、Zeta電位及掃描電子顯微鏡測(cè)試結(jié)果表明：四種表面活性劑均輔助MWCNTs提高了其分散性能，且皆在表面活性劑濃度略高于CMC時(shí)獲得最佳分散效果;其中CTAB、SDS、HTA-103、OP-10質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.04%、0.3%、0.025%、0.06%時(shí)達(dá)到相應(yīng)各表面活性劑-多壁MWCNTs分散體系的分散極限;四種表面活性劑分散性能對(duì)比結(jié)果為：CTAB>HTA103>OP-10>SDS。

　　(2)CTAB通過靜電力及范德華力、疏水作用力在MWCNTs壁形成雙層吸附包覆在碳管表面;HTA-103和OP-10通過疏水力、范德華力與π-π堆積作用在碳管表面實(shí)現(xiàn)較好的吸附;SDS通過疏水作用力和范德華力包裹在MWCNTs表面;OP-10依靠親水EO長(zhǎng)鏈提供的空間位阻分散MWCNTs，其余三種表面活性劑則利用靜電排斥作用與空間位阻共同實(shí)現(xiàn)MWCNTs的有效分散。

　　(3)CTAB由于在MWCNTs上多層吸附形成膠束，憑借更強(qiáng)的靜電排斥作用以及更出色的空間位阻，分散性能優(yōu)于其余三種表面活性劑;HTA-103相比于SDS與HTA-103，通過更高的表面電勢(shì)、更長(zhǎng)的分子鏈以及在MWCNTs表面更強(qiáng)的吸附能力獲得了較好的分散效果。

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　　作者：陳澤宇1,2,3，劉靜1,2,3，蒲春生1,2,3，李旭1,2,3，白云1,2,3