摘要：稻殼因其缺乏有效營養物質及活性組分成為稻米加工業中產生的最大副產品，是需要利用的生物質能源。經濟、高效地利用稻殼資源不僅能降低工業成本，同時也能產生巨大的經濟效益與環境效益。稻殼資源在石化行業、農業化學、日用化工中廣泛應用。近年來，學者們對稻殼的資源化利用也進行了大量的研究。概述了以稻殼為原料，在電池、建筑材料、分子篩、吸附性材料、水玻璃和隔熱材料領域的研究進展，為稻殼進一步應用及研究提供了理論依據。

　　關鍵詞：稻殼;應用材料;生物質;農副產品

　　前言

　　稻殼是水稻的主要副產物，因其缺乏有效營養物質及活性組分成為稻米加工業中產生的最大副產品，約占稻谷質量的15%~25%[1~5]。稻殼不易腐爛，其中硅含量、木質素含量高難以應用于水產養殖和種植業，長期堆積不僅會占據很多的土地并且容易發生火災等安全隱患[6,7]，因此稻殼是目前急需利用的生物質能源。稻殼主要由兩部分組成，分別為外表皮及內部結構[8]，含有大量納米二氧化硅[9]。由于稻殼較厚的纖維層結構使納米硅具有大比表面積，其加工生產的納米硅屬于介孔材料，是制備含硅應用材料的主要原料[9]。利用稻殼合成應用型材料，綠色環保[10]。

　　1稻殼制備電池大容量硅陽極因其優異的比容量可以大幅度

　　提高鋰離子電池(LIB)的能量密度而受到電池界的廣泛關注[11~14]。然而，由于在反復充放電循環過程中硅的體積變化很大，所以硅陽極的循環壽命通常達不到商業標準[15~17]。納米硅由于其尺寸可以有效地釋放在硅體積膨脹過程中產生的應力，為了解決電極的分層電解質層不穩定與電極膨脹等相關問題，研究學者將硅材料列為電池負極材料來源。應用在該領域的Si納米材料包括不同的形貌，如納米顆粒(SiNP)[18~20]、納米線[21~23]、二維(2D)納米片[24~26]等。

　　雖然這些納米結構的Si在很大程度上改善了循環性能，但它們的敲擊密度較低，而且由于其比表面積比較大[27,28]，更容易在其表面發生副反應。中孔或微孔硅材料可以解決這個難題，通過對稻殼進行熱處理(>600℃)，可以很容易地獲得介孔SiO2，由稻殼生產的介孔SiO2不但可以以有效利用稻殼這種廉價資源，還能降低電極材料的老化，還能提高電 池的性能，減輕工業成本負擔。Kim等人[29]通過磁磨過程還原稻殼中的SiO2來制備介孔硅。

　　利用稻殼中孔隙率大、可利用量大的特點，將稻殼硅源與商品石墨復合應用于鋰離子電池陽極。Prabunathan等人[30]通過實驗得到聚苯胺稻殼灰和錳改性的聚苯稻殼灰納米復合材料，并將其用于儲能裝置，與純稻殼灰相比，這種納米復合材料的電容量提高了17倍，錳改性后電容量進一步提升至54倍。

　　2稻殼制備建筑材料

　　在中國城鎮化進程快速推進和基建高速發展的時期，水泥作為建筑主要原料會消耗大量自然資源，造成極大的污染。將稻殼灰部分取代水泥與粘土混合制備的混凝土，兼顧了經濟性和有效活性，不僅能節省資源和降低成本，還能提高土質抗劈裂強度及地基承重力。1970年左右稻殼灰作為建筑材料模板的研究開始，Cook等人[31]以稻殼灰為原料混摻石灰生產水泥材料，其后James等人[32]將稻谷灰為原 料混摻混凝土，改善了建筑材料的強度及其絕緣能。而后，Al-KhalafMN等人[33]以稻殼灰為原料制備火山灰取代水泥的作用，此時對建筑材料強度并無太大改變，其中稻殼灰占比約40%。

　　1996年，EllaES等人[34]將稻殼灰按1∶3~9的比例代替水泥為原料制備混凝土，大大提高了建筑材料的強度及延展性。2006年，Gemma等人[35]研究了分別以稻殼灰與稻殼粉為原料制備的混凝土性能，發現稻殼粉對混凝土強度起作用，而稻殼灰能延長建筑材料保質期限，這說明稻殼灰與稻殼粉是決定建筑材料性能的主要因素。

　　耿樟帥等人[36]在近年發現當稻殼灰在黏土中摻入量達15%時，混合黏土-土工膜的界面抗剪強度摩擦系數達到峰值，其吸水性也使建筑材料保持穩定。稻殼還可以經過工業處理加工成纖維板，這種建筑材料兼顧木材與稻殼的優點，不但可以防腐防霉還可以隔熱吸音[37]，因此可以廣泛應用于室內建筑材料如天花板，家具等。基本每平板材可以消耗1000kg稻殼[38]，這樣稻殼可以取代原木，不但消耗了稻殼這種廢棄資源還能節約樹木，綠化環境[39]。

　　3稻殼制備吸附劑

　　稻殼作為一種低價值的農用副產物，可以用來合成重金屬離子和染料廢水的吸附劑，很多學者認為它可作為當前昂貴的重金屬離子去除吸附劑的替代品[9]。近年來，稻殼作為一種低成本的重金屬吸附劑被廣泛研究，發現其對As(V)，Au，Cr(IV)，Zn，Cu，Pb等離子以及亞甲基藍、剛果紅等染料具有明顯的吸附和去除效果，表現出巨大的潛能[40]。近年來對染料廢水的治理已經受到了廣泛關注。染料廢水常用的處理方法主要有化學沉淀法、氣浮法生物降解、化學沉淀法和吸附法，其中生物吸附技術最常見且最具成本效益。吸附劑易于大規模制作且可用于改善環境，適合大規模工業應用。稻殼粉本身纖維層較厚屬于多孔纖維性材料，這種材料具有吸附性。

　　PRIYAAK等人[41]首次報道了未處理的稻殼具有吸附染料的除色效果，在之后其他學者的研究中發現：經過酸處理、堿處理、碳化處理，改性后的稻殼基材料也擁有較好的吸附效果。Mor等人[42]報道了稻殼灰基吸附材料對水中的含磷化合物也有較佳的吸附效果。以稻殼為原料制備的多孔炭疏松多孔，比表面積大，在100~1000m2/g，具有大量的細小空隙和較多的毛細孔結構，用在吸附實驗當中，對多種物質均具有較好的吸附性能。稻殼還可以制備分子篩吸附劑，在亞甲基藍吸附實驗中，去除率在90%以上。

　　4稻殼制備分子篩

　　以稻殼為原料制備沸石分子篩，實際上是將稻殼作為硅源進行使用，硅源提取的方法一般是將稻殼灰化，得到SiO2含量在95%以上的稻殼灰[43]，其中的SiO2大多為無定形態[44]，也可以將稻殼與其它原料混合通過一步煅燒直接合成分子篩。

　　稻殼中具有獨特的二氧化硅管束結構，使其在合成分子篩中能保持良好的長程有序度，隨著化工生產的不斷發展，分子篩的制備方法也在不斷地改進。張亞楠等[45]將氫氧化鈉活化的炭化稻殼與偏鋁酸鈉混合于反應釜中在60~90℃晶化12~36h得到等級孔的Y型分子篩。EVERTON等[46]以六亞甲基亞胺為模板劑，酸化稻殼與硅膠為硅源，與鋁酸鈉、氫氧化鈉在反應釜中150℃反應10d得到層狀硅酸鹽MCM-22，經對比稻殼為硅源制得MCM-22更為優質。

　　楊君等[47]將硫酸處理的稻殼炭化后，與NaOH溶液反應得到硅酸鈉溶液，再加入氫氧化鋁水熱晶化，得到了P型分子篩，其鈣離子交換能力最大可達330mg/g。陸冰等[48]采用一步煅燒法高溫焙燒稻殼、氫氧化鈉和氫氧化鋁混合物得到A型分子篩。

　　朱文杰[49]用硝酸對稻殼灰進行預處理，再與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、NaOH充分混合后，在40℃下攪拌15h，然后經過晶化、焙燒，得到介孔分子篩MCM-41，并認為較佳的合成pH值應為12。Shaban等[50]將稻殼處理得到硅膠，再以CTAB作模板劑，加入氨水，于120℃晶化3d得到MCM-48，并將其進行鎳改性，將其用于剛果紅染料的吸附實驗中，取得了較好的效果。李燕孫等[51]采用六亞甲基亞胺為模板劑，用類似的方法制備了MCM-49分子篩，通過光催化性能進行了評價。

　　5稻殼制備隔熱材料

　　稻殼的密度較小，內部空隙較大。若將其壓實，可作為密封、防潮材料使用。20世紀一些國家曾用稻殼和秸稈作冰庫外墻、冷藏間的保溫、隔熱材料。稻殼本身就具有一定的抗熱沖擊作用，是良好的硅質隔熱材料，另一方面稻殼中的硅化合物使隔熱層性質穩定，不容易腐爛。

　　Hossain等[52]以稻殼灰為主要的抗熱沖擊材料，以稻殼作為成孔劑，采用XRD、TGA等手段對產品進行了表征，并對其熱導性能和抗壓性能進行了測試，結果表明：以稻殼為造孔劑，稻殼灰為硅質耐火填充料，可以得到強度良好、絕熱性能良好的隔熱材料。稻殼灰質量分數越大，隔熱性能越好，但是機械性能會下降。稻殼加入量為25%時，機械性能、熱絕緣性能綜合最好。Bhardwaj等人[53]將稻殼灰摻入黏土材料中，制備了耐火黏土，實驗發現稻殼灰摻入量為30%時，具有良好的耐火性能、致密度和機械強度。其具有致密化的耐火材料，在800℃下也具有較好的隔熱性能。與常規的石英摻入相比，稻殼灰摻入的樣品孔隙率降低。

　　6結論與展望

　　以稻殼為原料直接或間接制備電池、建筑模板、吸附劑、分子篩、隔熱材料不僅能解決稻殼的堆積問題，并且可以提高生物質資源的合理利用。研究表明稻殼制備應用型材料具有獨特的優越性，其制備過程簡單、部分應用材料無需處理就可使用，因此稻殼作為優質原料，需要材料學者進一步關注，努力開發稻殼更多應用價值。

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　　作者：張洋1，所艷華1**，馬守濤1,2，姜震1

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