摘 要：探究微納米生物炭的理化性質及其對重金屬的吸附特性，為微納米生物炭對鎘和鎳的有效去除提供理論參考。本文將水稻秸稈經 500℃限氧熱解制作出生物炭(BC)，經研磨得到微納米級生物炭(MNBC)。采用元素分析、透射電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜儀等方法對 MNBC 進行表征，結合吸附動力學和等溫吸附實驗，對比研究 MNBC 對 Cd 和 Ni 的單一吸附及混合吸附并探討其吸附機理。結果表明：BC、MNBC 對 Cd、Ni 的吸附動力學均更符合準二級動力學方程，單一體系，MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附速率常數(K2)分別是 BC 的 2.24 倍和 2.91 倍;混合體系，MNBC 對 Cd和 Ni 的 K2分別是 BC 的 2.09 倍和 2.24 倍。吸附等溫線均更符合 Langmuir 模型，MNBC 對 Cd 和Ni 的飽和吸附量(Qm)分別是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;混合體系，MNBC 對 Cd 和 Ni 的 Qm分別是BC 的 1.44 和 1.35 倍。在金屬混合體系中，MNBC 對 Cd 的競爭有所促進，對 Ni 有所抑制。

　　關鍵詞：微納米生物炭;Cd;Ni;吸附

　　隨著我國工業產業的快速發展，采礦、冶煉、電鍍等行業所排放的重金屬不斷進入環境，并通過食物鏈進入人體，由于重金屬的高毒性、富集性、難降解性，使進入人體的重金屬在極低的濃度下就會影響生理活動，進而損害人體健康[1]。因此，重金屬污染被認為是最嚴重的環境問題之一。

　　鎘(Cd)和鎳(Ni)是廢水中常見的重金屬污染物，當攝入過多 Cd，人體多個器官如腎、肝、骨骼等會發生病變;如果接觸過量的 Ni，會造成人體系統紊亂、畸形、肝臟損傷等病癥，嚴重的甚至會引發癌癥[2,3]。因此水體鎘鎳污染治理也逐漸引起人們的廣泛關注。吸附法是去除重金屬最常見的方法之一，生物炭作為一種價格低廉、來源廣的碳質材料，因具有較大的比表面積和較強的吸附力，常應用于重金屬環境污染修復[4]。有研究表明，生物炭粒徑不同會導致其吸附性能存在較大差異。

　　毛凱等[5]發現粒徑≤0.025 mm 污泥生物質炭與粒徑>0.165 mm 污泥生物質炭相比，對 Zn 的最大吸附量增加了 18.2%;Xiao 等[6]以牛骨粉為原 料 制 備 納 米 生 物 炭 ， 研 究 發 現 其 對 Cd 、 Cu 和 Pb 的 吸 附 量 比 原 始 生 物 炭 提 高64.61%~93.91%。與原始生物炭相比，由于微納米生物炭(MNBC)具有更優異的物理化學性能，更大的比表面積和孔隙體積，使 MNBC 成為近幾年國內外學者的研究熱點[7,8]。

　　然而，目前針對生物炭的研究主要集中在 BC 上，缺乏 MNBC 與 BC 吸附差異的系統研究。因此，本研究選取吉林省常見的農田廢棄物水稻秸稈為原料，在 500℃熱解制得原始生物炭，通過球磨法制備 MNBC，并通過表征對 MNBC 的特性進行分析，同時對水中鎘、鎳的吸附行為和機理進行研究。本研究不僅可以達到“以廢治污”的效應，而且可為其在環境修復領域的廣泛應用提供重要參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 生物炭的制備及表征

　　(1)BC 及 MNBC 的制備：以吉林農業大學試驗田的水稻秸稈為原料，清洗、晾干、粉碎，過 20 目篩，于馬弗爐中 500℃缺氧熱解 3h，得到水稻秸稈生物炭，記為 BC;取一定量的 BC 加入砂磨機，2500 r/min 研磨 2h，真空干燥，得到固體粉末命名為微納米生物炭(MNBC)，MNBC 的粒徑分布在 80~600 nm，平均粒徑為 192 nm。

　　(2)BC 及 MNBC 的表征：比表面積采用比表面積和孔徑分析儀測定(NOVA1000e 型，美國康塔公司);N、C、H 及 O 元素的含量采用元素分析儀測定(Vario PYRO cube 型，德國Elementar 公司);表面官能團采用傅里葉紅外光譜儀測定(VERTEX80v，德國布魯克公司);表面微觀結構采用透射電子顯微鏡測定(Tecnai G2 20 型，荷蘭 FEI 公司);晶體結構采用 X射線衍射儀測定(7000 型，日本島津公司)。

　　1.2 吸附動力學試驗

　　(1)單一金屬體系：分別稱取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至離心管內，加入初始濃度為 30 mg·L-1、pH 等于 4(采用 0.1 mol·L-1 NaOH 和 0.1 mol·L-1 HNO3溶液調節)的 Cd和 Ni 的背景電解質溶液(背景電解質為 0.01 mol·L-1 NaNO3溶液)，溶液均為單獨配置。在 25℃水浴中恒溫振蕩，分別在 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 時取樣，以 3500r·min-1離心，上清液過 0.22 μm 的濾膜，用原子吸收儀測定濾液中 Cd 和 Ni 的濃度。每組試驗均設 3 次平行。

　　(2)混合金屬體系：參照 1.2(1)試驗方法，往離心管內加入初始濃度為 30 mg·L-1 的Cd 和 Ni 混合標準溶液，分別于 0、5、10、20、30、60、120、240 和 480 min 取樣，研究 BC和 MNBC 對混合金屬體系 Cd 和 Ni 的動力學吸附特性。每組均設 3 次平行。

　　1.3 等溫吸附試驗

　　(1)單一金屬體系：分別稱取(0.0600±0.0005)g 的 BC 和 MNBC 至離心管內，分別加入 30 mL 初始 pH 為 4，濃度分別為 0、20、40、60、80、100、120 mg·L-1 Cd 和 Ni 的溶液，在 25℃水浴中恒溫振蕩，直到達到吸附平衡后測定上清液中的 Cd 和 Ni 的濃度，研究 BC 和MNBC 對單一金屬體系 Cd 和 Ni 的等溫吸附特性。每組試驗均設 3 次平行。

　　(2)混合金屬體系：參照 1.3(1)試驗方法，分別向離心管內加入 30 mL 初始濃度為 0、10、20、30、40、50 和 60 mg·L-1的 Cd 和 Ni 混合溶液，直到達到吸附平衡后測定上清液中的Cd 和 Ni 的濃度，研究 BC 和 MNBC 對混合金屬體系 Cd 和 Ni 的等溫吸附特性。每組試驗均設 3 次平行。

　　1.4 數據分析方法

　　2 結果與討論

　　2.1 生物炭的表征

　　2.1.1 理化性質分析

　　BC 和 MNBC 的基本理化性質，MNBC 的灰分增加了 16.10個百分點，其原因可能是在制備過程中 Cl、K 等元素富集導致的[9]。MNBC 的 pH 比 BC 增加了 0.79，說明 MNBC 的堿性增強，其原因可能是 MNBC 灰分中含有的 Ca、K 和 Si 等陽離子的增多導致其 pH 值升高[10]。MNBC 的 H/C、(O+N)/C 和 O/C 值比 BC 大 0.097、0.036 和0.036，說明與 BC 相比，MNBC 的芳香性減弱，親水性和極性增強，在水溶液中的穩定性增強，其中 O/C 值的增加亦表明含氧官能團增多[11]，含氧官能團具有重金屬離子活性，對吸附重金屬離子的過程產生重要影響[12]。

　　根據 BC 和 MNBC 的比表面積測定結果可以得出，MNBC 的比表面積為 221.4 m2·g-1，與 BC 相比，增加了 5.66 倍;MNBC 的總孔體積為 0.3023 m3·g-1，與 BC 相比，增加了 6.73 倍;MNBC 的微孔體積為 0.0819 m3·g-1，與 BC相比，增加了 5.94 倍，這表明與 BC 相比，MNBC 具有更大的比表面積和孔隙體積。劉劍楠等[13]研究不同原料制備的生物炭對水溶液中 Cd 和 Zn 吸附效果的差異表明，生物炭比表面積越大，能提供的吸附位點越多，對溶液 Cd 和 Zn 的吸附能力越強。BC 和 MNBC 的平均孔徑分別為 4.705 nm 和 5.460 nm，表明 BC 和 MNBC 均具有微孔和中孔的孔隙結構。

　　2.1.2 透射電子顯微鏡分析

　　利用透射電子顯微鏡(TEM)對 BC 和 MNBC 進行分析。BC 是多孔的，存在明顯的孔狀結構，這里所說的孔結構指的是生物炭的整體結構，說明生物炭并不是實心體，這種孔結構有利于增大生物炭的比表面積。

　　MNBC 包含了許多不規則盤狀和片狀的顆粒，因為 MNBC 在制備過程中存在機械磨蝕作用，在 MNBC 表面幾乎看不到孔隙結構，雖然沒有明顯的孔結構，但由此可知其比表面積和孔隙度均大于 BC。由此推測，MNBC 的孔隙結構可能來自于生物炭顆粒之間的聚集。

　　2.1.3 紅外光譜分析研究表明，生物炭的吸附性能與生物炭表面官能團的種類和數量存在密切關聯[14] ，因此本試驗通過 FTIR 紅外光譜測試 BC 和 MNBC 的主要官能團，在 MNBC 上觀察到了兩個新峰，分別為 2885 cm-1和 870 cm-1處的 -CH2-/-CH3-等烷烴類脂肪性基團的伸縮振動峰和 C-H 彎曲振動峰。

　　另外，3439 cm-1處的-OH 伸縮振動峰、1633 cm-1處C=O 的伸縮振動峰、1396 cm-1處的-OH 的面內彎曲振動峰、1080 cm-1處的 C-O 的伸縮振動峰的強度均表現為 MNBC 強于 BC，這表明 MNBC 表面含有更多的羥基、羧基、羰基等含氧官能團，這與 2.1.1 得到的結論一致。PAN 等[15]在研究不同來源生物炭對 Cr 吸附效果的差異表明，生物炭對 Cr 的吸附量與其含氧官能團含量成正比。

　　2.1.4 X 射線衍射光譜分析

　　利用 X 射線衍射儀(XRD)對 BC 和 MNBC 的晶體結構進行分析，XRD 分析在2θ=10°~80°的范圍內進行。 BC和 MNBC 的衍射圖都包括寬峰和四個尖峰。(a)2θ≈21.1°處的峰(b)2θ≈26.7°處的峰，(c)2θ≈29.6°處的峰和(d)2θ≈43.5°處的峰。(a)和(b)代表 SiO2 晶體結構，(c)代表 CaCO3晶體結構，(d)代表 KCl 晶體結構，MNBC 的峰強度高于 BC。Liu 等[16]研究發現生物炭的灰分組成主要是鉀鹽、硅酸鹽和碳酸鈣等礦物組分，由此推出，MNBC 的灰分含量高于 BC，與表 1 中的結果一致。

　　2.2 吸附動力學

　　2.2.1 單一體系的吸附動力學

　　BC、MNBC 對溶液中 Cd、Ni 的吸附量隨時間的變化曲線。BC 和MNBC 對 Cd、Ni 具有相似的吸附過程，吸附過程可分為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在吸附初始階段(0~30 min)，生物炭表面有較多的待被吸附活性位點，BC 和MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附量分別超過平衡吸附量的 86%和 89%。

　　表現為對 Cd 和 Ni 的吸附速率較快;MNBC 對 Cd 的平均吸附速率為 0.433 mg·g-1·min-1，是 BC 的 3.03 倍;對 Ni 的平均吸附速率為 0.350 mg·g-1·min-1，是 BC 的 2.57 倍;隨著吸附時間的增加(30~120 min)，生物炭表面的活性位點逐漸變少，Cd 和 Ni 擴散到生物炭內表面和孔隙中的結合位點，吸附速率逐漸降低并趨于平衡。為確保吸附達到充分平衡，本試驗將吸附平衡時間確定為 240 min，此時BC 和 MNBC 對 Cd 的吸附量分別達到 5.020 mg·g-1 和 13.38 mg·g-1;Ni 的吸附量分別達到4.564 mg·g-1和 10.91 mg·g-1。

　　2.2.2 混合體系的吸附動力學

　　BC、MNBC 對混合體系中 Cd 和 Ni 的吸附量隨時間的變化。BC、MNBC 對混合體系和單一體系中 Cd、Ni 的吸附動力學規律基本相同，吸附過程也表現為快速吸附階段、慢速吸附階段和平衡吸附階段。在快速吸附階段(0~30 min)，BC、MNBC 對 Cd 的平均吸附速率分別為 0.062 mg·g-1 min-1和 0.247 mg·g-1 min-1。

　　相比于單一吸附下降了 56.91% 和 42.93%;對 Ni 的平均吸附速率分別為 0.052 mg·g-1 min-1 和 0.174 mg·g-1min-1，相比于單一吸附下降了 61.66%和 50.16%;BC 和 MNBC 對 Cd、Ni 的吸附量分別達到平衡吸附量的 75%和 70%以上，但低于相對應單一體系的吸附量，可見，相比于單一體系，BC、MNBC 對 Cd、Ni 的吸附速率變緩，且達到吸附平衡的時間更長，其原因可能是兩種金屬在競爭生物炭上的吸附點位時會相互產生影響，導致吸附反應速率變慢。

　　綜上所述，無論是在單一重金屬體系還是混合重金屬體系中，MNBC 對 Cd 和 Ni 的飽和吸附量(Qm)和吸附速率常數(K2)均大于 BC，說明 BC 和 MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附能力均表現為 MNBC>BC。可能存在的原因有以下兩個方面：一方面，MNBC 的物理結構發生了改變。與 BC 相比，MNBC 顆粒結構更細小，比表面積增加了 5.66 倍，總孔體積增加了 6.73 倍，為生物炭吸附 Cd 和 Ni 提供了更多的吸附位點，從而使生物炭對 Cd 和Ni 的吸附能力有所提高;另一方面，生物炭吸附重金屬的主要機理包括離子交換、靜電引力及含氧官能團絡合作用等[21-23]。

　　FTIR 結果表明，與 BC 相比，MNBC 具有更多的含氧官能團，生物炭表面增加的官能團可為 Cd 和 Ni 提供更多的結合位點，使生物炭對 Cd 和 Ni的吸附量有所增大。與此同時，MNBC 的灰分含量比 BC 增加了16.10 個百分點，并且較 BC 含有更多的堿金屬陽離子(K+、Ca2+)和無機鹽類物質(如CaCO3)，這有助于溶液中 Cd 和 Ni 與生物炭的離子交換作用、碳酸鹽沉淀作用和靜電吸引作用，從而使生物炭對 Cd 和 Ni 的吸附量有所增大。

　　3 結論

　　(1)與 BC 相比，MNBC 的比表面積增加了 5.66 倍，總孔體積增加了 6.73 倍，微孔體積增加了 5.94 倍，pH 值增加了 0.79，灰分含量提高了 16.10 個百分點;MNBC 的芳香性減弱，極性和親水性增強;生物炭表面含氧官能團種類和數量增多。

　　(2)MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附動力學符合準二級動力學模型，吸附反應存在化學機制。在單一體系中，MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附速率常數(K2)分別為 0.074 和 0.067，是 BC 的2.24 倍和 2.91 倍;在混合體系中 MNBC 對 Cd 和 Ni 的 K2分別為 0.067 和 0.047，是 BC 的2.09 倍和 2.24 倍，說明 MNBC 提高了對 Cd 和 Ni 的吸附速率。

　　(3)MNBC 對 Cd 和 Ni 的吸附等溫線更符合 Langmuir 模型。在單一體系中，MNBC 對Cd 和 Ni 的飽和吸附量(Qm)分別為 26.57 mg·g-1和 19.40 mg·g-1，是 BC 的 1.81 和 1.41 倍;在混合體系中， MNBC 對 Cd 和 Ni 的 Qm分別為 13.30 mg·g-1和 11.77 mg·g-1，是 BC 的 1.44 和1.35 倍，說明 MNBC 提高了對 Cd 和 Ni 的吸附量。(4)在混合體系中，Cd 和 Ni 之間存在競爭吸附，Cd 的競爭吸附能力均大于 Ni，MNBC促進了 Cd 在混合體系中的競爭吸附，但抑制了 Ni 的競爭吸附。

　　參考文獻

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　　作者：劉偉婷 1，宋豆豆 2，汪 怡3，王啟山 4，李 莉1，李明堂 1