摘　要　金屬單原子通常具有獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，在催化應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)越的催化劑活性，已成為催化領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn). 單原子催化劑是一種由單個(gè)金屬原子錨定在載體上的催化劑，其最大限度地提高了金屬原子的利用效率. 單原子催化劑的制備方法主要有濕法化學(xué)法、金屬-有機(jī)配位法、原子層沉積法和高溫裂解法. 本文基于近幾年國(guó)內(nèi)外單原子催化劑的研究，總結(jié)了單原子穩(wěn)定負(fù)載的主要條件，單原子最優(yōu)結(jié)合位點(diǎn)的預(yù)測(cè)和判斷方法. 同時(shí)，圍繞單原子催化劑的特性，系統(tǒng)地討論了單原子催化劑在環(huán)境和能源等方面的應(yīng)用，并進(jìn)行了展望.

　　關(guān)鍵詞　金屬單原子催化劑，單原子的穩(wěn)定，制備，應(yīng)用.

　　隨著工業(yè)化和城市化的快速推進(jìn)，人類對(duì)能源的需求量日益增加，能源短缺和環(huán)境惡化是當(dāng)前人類面臨的兩大挑戰(zhàn)[1 − 5]. 催化劑已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、降低能耗以及能源生產(chǎn)中[6 − 9]. 催化過程對(duì)于能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換起著重要的作用，而在這些催化過程中，高效催化劑起著核心作用[10 − 11]. 人們對(duì)催化劑的研究已逐漸從納米水平(>5 nm)延伸到金屬團(tuán)簇(>1 nm)和單原子(0.1—0.2 nm)水平，然而隨著尺寸的減小，催化劑會(huì)表現(xiàn)出截然不同的催化行為[12].金屬單原子催化劑的概念由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的張濤院士、清華大學(xué)李雋教授及美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)劉景月教授于 2011 年共同提出[13]. 他們利用原子錨定，在 FeOx 載體上負(fù)載Pt 原子，成功制備出首例鉑單原子催化劑 Pt/FeOx，且最大限度地利用金屬單原子獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，提高了催化劑對(duì) CO 的催化活性和選擇性，其效率高達(dá) 100%.

　　與多數(shù)傳統(tǒng)的多相催化劑相比，單原子催化劑擁有極大的金屬利用率、優(yōu)異的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已經(jīng)在多相催化領(lǐng)域展現(xiàn)出極大的潛力與優(yōu)勢(shì)[14 − 15].在金屬催化劑的多相反應(yīng)中，金屬顆粒的尺寸起著至關(guān)重要的作用[16 − 17]. 將顆粒從幾納米減小到原子尺寸的分散單一原子會(huì)極大地改變金屬的形態(tài)和電子性質(zhì)，從而極大地調(diào)節(jié)其催化性能[18 − 19]，同時(shí)，還能增加催化活性位點(diǎn)的數(shù)量和暴露的活性表面積[20]. 在金屬催化劑中，低配位的金屬原子通常作為活性位點(diǎn)，而尺寸減小往往會(huì)在活性增強(qiáng)的金屬物種上產(chǎn)生不飽和的配位位點(diǎn)，因此金屬催化劑的催化活性可隨著金屬顆粒尺寸的減小而相應(yīng)提高[21].

　　近年來有實(shí)驗(yàn)和理論研究表明，與納米催化劑相比，單原子催化劑具有獨(dú)特的電子性質(zhì)，并在多種反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性[22].均相催化劑具有高原子利用率、高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn). 但均相催化劑存在難以從原料和產(chǎn)品中分離的問題，嚴(yán)重限制其在工業(yè)上的實(shí)際應(yīng)用. 相反，傳統(tǒng)的多相催化劑通常具有穩(wěn)定性，而且易于從反應(yīng)混合物中分離出來，有利于催化劑的回收，但其在催化過程往往表現(xiàn)出較低的原子利用率. 而單原子催化劑，具有均相催化劑獨(dú)立活性位點(diǎn)、高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，也具有多相催化劑穩(wěn)定且易于分離的優(yōu)點(diǎn)，有望架起均相和非均相催化劑之間的橋梁[10, 23 − 25].

　　但單原子催化劑也存在不足，如：金屬單原子比相關(guān)的金屬納米粒子和團(tuán)簇具有更高的表面能，使其在反應(yīng)條件下容易發(fā)生金屬原子團(tuán)聚[26 − 28]，進(jìn)而影響后續(xù)反應(yīng). 然而，將單原子與合適的載體結(jié)合是有效減少團(tuán)聚發(fā)生的方法之一.最近的研究證實(shí)，以適當(dāng)?shù)暮铣刹呗裕�通過強(qiáng)電子或共價(jià)相互作用可以使單原子與載體緊密結(jié)合[17, 29].基于上述優(yōu)點(diǎn)，近年來，金屬單原子作為催化劑在催化領(lǐng)域已取得重要進(jìn)展. 本文首先從金屬單原子的穩(wěn)定條件出發(fā)，對(duì)單原子穩(wěn)定負(fù)載的條件或研究方法進(jìn)行討論;其次，總結(jié)單原子催化劑常用的制備方法及近年來在環(huán)境和能源方面的應(yīng)用;最后對(duì)該研究領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

　　1 單原子的穩(wěn)定(Stabilizing single atoms)

　　近年來，金屬單原子催化劑已被廣泛用于催化領(lǐng)域，其中，金屬單原子催化劑的穩(wěn)定性是其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵. 制備單原子催化劑最常用的方法是調(diào)整傳統(tǒng)的化學(xué)方法，通過增強(qiáng)金屬-載體的相互作用、在載體中提供有效的空洞或表面空位缺陷，從而將單個(gè)金屬原子固定在特殊的載體上[30]. 盡管可以通過熱穩(wěn)定的方法在多種載體上成功合成單原子催化劑，但由于氧化或還原反應(yīng)物的存在，錨定在載體表面的單原子的化學(xué)或反應(yīng)穩(wěn)定性仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)[31]. 在現(xiàn)實(shí)條件下，各種因素如溫度、壓力、顆粒大小和載體的還原性等，都可以通過改變金屬單原子和金屬納米粒子之間的相對(duì)化學(xué)勢(shì)來強(qiáng)烈地影響單原子催化劑的穩(wěn)定性[32].

　　1.1 熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)則

　　單原子的內(nèi)在穩(wěn)定性來自于載體提供的較低的化學(xué)勢(shì)，當(dāng)從納米顆粒變化到單個(gè)原子的自由能變化為負(fù)時(shí)，納米顆粒可以自發(fā)地分散形成單個(gè)原子，這為單原子催化劑的熱力學(xué)穩(wěn)定性. 然而，即使自由能變化為正，當(dāng)聚集勢(shì)壘足夠高以防止燒結(jié)時(shí)，單原子也可以是穩(wěn)定的，這是單原子催化劑的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性[33]. 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)準(zhǔn)則均被考慮用于決定單原子催化劑的穩(wěn)定性. 動(dòng)力學(xué)部分包括(1)單體在理想表面和缺陷上的擴(kuò)散勢(shì)壘;(2)將一個(gè)金屬原子從負(fù)載的金屬納米粒子移動(dòng)到基底表面的勢(shì)壘. 熱力學(xué)部分包括(1)基于吉布斯-湯姆遜(G–T)關(guān)系的支撐金屬粒子的能量，并考慮吸附反應(yīng)物;(2)單體(金屬吸附原子和金屬-反應(yīng)物絡(luò)合物)在載體上的化學(xué)勢(shì).

　　1.2 金屬-載體相互作用

　　熱力學(xué)表明，如果金屬物種縮小為原子，其表面自由能將顯著增加，因此制備單原子催化劑的困難在于抑制單原子的聚集趨勢(shì)，其中金屬-載體相互作用是應(yīng)用最廣泛的應(yīng)對(duì)策略之一[34]. 金屬單原子可以吸附在缺陷表面上，也可以嵌入(摻雜)陽(yáng)離子或氧空位中，實(shí)驗(yàn)制備的單原子催化劑大多為嵌入型，具有強(qiáng)的金屬-載體相互作用[33]. 金屬-載體的相互作用主要通過誘導(dǎo)金屬與載體之間的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)傳輸，調(diào)整載體金屬的電子結(jié)構(gòu)，以及影響反應(yīng)中間體的吸附能，從而顯著提高催化劑的活性和穩(wěn)定性[35 − 36].

　　當(dāng)金屬顆粒尺寸減小到單原子水平時(shí)，這種金屬-載體相互作用將得到最大化，這可能導(dǎo)致新的催化活性位點(diǎn)的產(chǎn)生，出現(xiàn)新的反應(yīng)途徑，并最終提高催化性能[37]. 同時(shí)，由于錨定的金屬原子與載體之間存在強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，單原子活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)可以很容易地與載體的性質(zhì)相適應(yīng)[25]. Liu 等[38] 通過粉末冶金，用含鐵的市售 RuO2 粉末制備單原子 Ru 催化劑，并用 H2 程序升溫還原(H2-TPR)表征驗(yàn)證了 RuO2 粒子到孤立 Ru 原子的轉(zhuǎn)變可以用 RuO2 和 FeOx 之間的金屬-載體相互作用來解釋.

　　在 Ru/MA-500、Ru/MA-900 和 Ru/MAFO-500 在 100℃ 和 200℃ 之間觀察到兩個(gè)還原峰，前者對(duì)應(yīng)于 RuO2 還原為 RuO，而后者對(duì)應(yīng)于 RuO 還原為 Ru 金屬[39]，而 Ru1/MAFO900 樣 品中 Ru 的 低 溫 還 原 幾 乎 消 失 ， 只 存 在 一 個(gè) 較 小 的 還 原 峰 ( 箭 頭 所 示 ) . 結(jié) 果 表 明 ，Ru 與MgAl1.2Fe0.8O4(MAFO)的相互作用強(qiáng)于 MgAl2O4(MA)，在較高的溫度下，大部分 Ru 與 Fe 一起被還原成較低的價(jià)態(tài)形式，因此，Ru 和 Fe 之間強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用促進(jìn)了 RuO2 粉末向 Ru 原子的轉(zhuǎn)變. 該原子分散過程為強(qiáng)共價(jià)金屬-載體相互作用促進(jìn)反 Ostwald 熟化過程，對(duì)捕獲和穩(wěn)定 Ru 原子起著關(guān)鍵作用. 并且所得的單原子 Ru 催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性，能提高 N2O 在低濃度或高濃度下的分解率.

　　另外，Zhang 等[40] 通過簡(jiǎn)單的光沉積策略，以原位形成的非晶鎢酸(H2WO4)層固定和穩(wěn)定了在 WO3 納米板上原子分散的 Pt，采用差示掃描量熱法(DSC)、H2 程序升溫還原法(H2-TPR)、理論計(jì)算(嵌入 Forcite 模塊的猝滅計(jì)算)等表征方法，研究了孤立 Pt 原子與 H2WO4 層之間的原子和電子相互作用. 實(shí)驗(yàn)和理論證明，分離出來的 Pt 原子能與 H2WO4 的 [WO6] 八面體中的氧原子以及水分子中的氧原子發(fā)生配位作用，從而優(yōu)化表面電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生強(qiáng)的金屬-載體相互作用，進(jìn)而穩(wěn)定 Pt 原子在WO3 表面的錨定. 在丁酮氧化傳感和氧還原反應(yīng)的例子中，Pt/WO3 單原子催化劑表現(xiàn)出比 Pt 納米團(tuán)簇/WO3 和純 WO3 更高的活性和耐用性. 此外，Mpourmpakis 等[7] 利用密度泛函理論研究了一系列過渡金屬原子在三種常見氧化物載體(即 γ-Al2O3、MgO 和 MgAl2O4)上的金屬-載體相互作用，建立了金屬載體相互作用強(qiáng)度的預(yù)測(cè)模型，對(duì)設(shè)計(jì)穩(wěn)定的單原子催化劑有指導(dǎo)作用.

　　1.3 可用的錨點(diǎn)

　　要實(shí)現(xiàn)高活性的單原子催化劑，需要考慮兩個(gè)關(guān)鍵方面：?jiǎn)蝹�(gè)金屬原子在載體上的均勻分布以及單個(gè)金屬原子與錨固位點(diǎn)之間形成強(qiáng)結(jié)合[42]. 選擇恰當(dāng)?shù)妮d體材料可以為單原子的負(fù)載提供更多的錨定位點(diǎn)和形成穩(wěn)定的金屬-載體相互作用，以確保高分散和穩(wěn)定性，從而增強(qiáng)單原子催化劑的活性[43].Wang 等[44] 將單原子鈷成功錨定在碳量子點(diǎn)上，單原子鈷在碳量子點(diǎn)上的錨定促進(jìn)了光誘導(dǎo)電子-空穴對(duì)的形成和轉(zhuǎn)移，單原子鈷和碳量子點(diǎn)的協(xié)同作用使光催化劑對(duì)可見光促進(jìn)的氧化反應(yīng)具有出色的催化效率. 這種將單個(gè)金屬原子錨定到碳量子點(diǎn)上的方法同樣適用于其他金屬.近年來，許多富 N 或摻雜 N 的材料被應(yīng)用于單原子催化劑的制備中[45 − 48]. 這是由于 N 原子比 C 原子具有更高的電負(fù)性，利用 N 原子錨定分散的金屬原子，可以顯著提高 M-N-C(M 指金屬 Fe、Co 等)材料的氧化效率. 在過渡金屬和氮共摻雜的碳材料中，富電子氮摻雜劑能形成路易斯堿位，易與過渡金屬(路易斯酸)結(jié)合，從而為過渡金屬提供可用的錨點(diǎn)，形成強(qiáng) M-N 配位嵌入碳基體(M-N-C)[49]. 同時(shí)，摻雜的 N 原子可以改變局域電子結(jié)構(gòu)，有效地促進(jìn)鄰近 C 原子的電子轉(zhuǎn)移，從而提高 C 原子的電荷密度[50]. 此外，富氮材料提供的孤對(duì)電子可以有效地抵抗金屬燒結(jié)，防止單原子團(tuán)聚現(xiàn)象[51].

　　然而，當(dāng)載體超過其最佳負(fù)載容量時(shí)，將對(duì)整個(gè)催化過程帶來不利影響. 因此確定載體對(duì)單原子的負(fù)載容量可以更加合理地設(shè)計(jì)單原子催化劑且最大限度地發(fā)揮其性能. 目前對(duì)于載體穩(wěn)定單原子的容量還沒有可直接檢測(cè)的方法，有學(xué)者嘗試?yán)�用間接法估計(jì)載體對(duì)單原子的容量. Aitbekova 等[52] 利用Ru 單原子和納米粒子在 CO2 加氫反應(yīng)中不同的催化選擇性，測(cè)量容納單個(gè)原子的位點(diǎn). 通過檢測(cè)提供選擇性的 Ru 單原子的最大負(fù)載量，可以計(jì)算載體對(duì)單原子容量的估計(jì)值，該方法最終可應(yīng)用于多種不同的金屬.

　　1.4 表面缺陷載體的表面缺陷對(duì)單原子催化劑的催化性能和穩(wěn)定性也有很大的貢獻(xiàn)，缺陷的存在會(huì)導(dǎo)致空位和不飽和的配位位點(diǎn)的出現(xiàn). 至今為止，人們對(duì)金屬原子分散的催化劑的缺陷工程進(jìn)行了大量的嘗試，其中缺陷既是錨定位又是活性位，可用于穩(wěn)定單個(gè)金屬原子和促進(jìn)催化反應(yīng)[53]. 有研究證明，由于氧缺陷存在獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和不飽和配位環(huán)境，廣泛存在于金屬氧化物中的氧缺陷可通過增強(qiáng)金屬-載體相互作用來穩(wěn)定金屬物種和有效防止孤立金屬原子聚集[54]. Xiong 等[55] 制備了一種均勻分散在有缺陷的ZrO2 載體上的 Ni 單原子光催化劑 Ni-SA-5/ZrO2，同時(shí)計(jì)算了 ZrO2(020)中 O 空位和 Zr 空位上 Ni 單原子的結(jié)合能，表明 O 空位更有利于吸附單原子 Ni. Ni-SA-5/ZrO2 的 Zr 的 K 邊 EXAFS 光譜和相應(yīng) K 空間光譜驗(yàn)證了表面缺陷氧空位的存在. DFT 計(jì)算表明，在 ZrO2(010)表面 O 空位上形成的 Ni-SAC 位上，CO 生成所需的能壘顯著降低，同時(shí) H2 脫附受到強(qiáng)烈抑制. Ni 單原子被含缺陷的 ZrO2 載體中的氧空位錨定，正是由于這種表面缺陷對(duì) Ni 原子的錨定，催化系統(tǒng)在 H2O 蒸汽存在下實(shí)現(xiàn)了 11.8 µmol·g−1·h−1的 CO 生成速率，該速率分別是缺陷 ZrO2 和完美 ZrO2 的 6 倍和 40 倍.

　　1.5 單原子最優(yōu)結(jié)合位點(diǎn)密度泛函理論(DFT)研究在單原子催化劑的研究中是重要的輔助手段. DFT 研究可以為單原子催化劑選擇最優(yōu)的反應(yīng)路徑，揭示其反應(yīng)機(jī)理. 也可以通過比較不同的單原子結(jié)合位點(diǎn)，比較鍵能、鍵長(zhǎng)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)等參數(shù)來確定單原子的有效結(jié)合位點(diǎn)及構(gòu)型預(yù)測(cè)，以合成更為高效的單原子催化劑[56].Lee 等[57] 為了合成特異性位點(diǎn)單原子催化劑，首先進(jìn)行了 DFT 研究，鑒定候選結(jié)合位點(diǎn)以穩(wěn)定 TiO2 銳鈦礦(101)表面上的銅原子，并確定與結(jié)合過程相關(guān)的能量，從而在空位輔助結(jié)合位點(diǎn)中進(jìn)行設(shè)計(jì)和合成單原子催化劑.

　　此外，通過實(shí)驗(yàn)和表征手段也可以驗(yàn)證單原子催化劑的最優(yōu)結(jié)合位點(diǎn)，確定其活性中心. 張濤院士課題組利用 Mössbauer 表征分辨出催化劑中不同的 Fe 物種，從而確定了不同的單分散活性位，通過將分析結(jié)果與催化實(shí)驗(yàn)結(jié)合，進(jìn)一步確定了起主導(dǎo)作用的 FeN5 單原子活性中心[58].2 金屬單原子催化劑的制備 (Preparation of metal single atom catalysts)目前，金屬單原子催化劑的制備方法主要包括：(1)濕法化學(xué)法;(2)金屬-有機(jī)配位法;(3)原子層沉積法;(4)高溫裂解法.

　　2.1 濕法化學(xué)法

　　濕法化學(xué)法是一種傳統(tǒng)的催化劑制備方法，具有良好的實(shí)用性和廣闊的應(yīng)用前景，一般而言，大多數(shù)的濕法化學(xué)法都可以用來合成單原子催化劑. 濕法化學(xué)法使用的前驅(qū)體材料中往往含有金屬單原子物種，因此在合成過程中，可以通過化學(xué)配位將金屬單原子物種錨定于載體表面. 在許多催化過程中，更易于接近的金屬活性位點(diǎn)有利于促進(jìn)反應(yīng)，所以需要對(duì)體系中的前驅(qū)體材料進(jìn)行處理，以除去不必要的配體，但在此過程中容易造成原子聚集. 通常，可通過形成強(qiáng)金屬-載體相互作用、降低金屬單原子的負(fù)載量來穩(wěn)定單原子，因此這種制備方法可能不適用于合成高金屬負(fù)載量的單原子催化劑.通常，通過濕法化學(xué)法制備原子分散的金屬催化劑涉及 3 個(gè)步驟：(1)通過離子交換/浸漬、共沉淀法或沉積-沉淀在載體上負(fù)載金屬前驅(qū)體;(2)干燥、煅燒;(3)還原或活化. 濕法化學(xué)法操作簡(jiǎn)便，不需要專門的設(shè)備，成本較低，可以在化學(xué)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行常規(guī)操作，也可用于負(fù)載型催化劑的工業(yè)化生產(chǎn).

　　2.1.1 浸漬法浸漬法是將載體與含有前驅(qū)體的溶液相接觸，使得前驅(qū)體吸附在載體表面，經(jīng)過濾、干燥、煅燒、活化等操作后，得到負(fù)載型目標(biāo)催化劑的方法. 控制金屬前驅(qū)體的種類和數(shù)量以及金屬-載體相互作用，可獲得性能優(yōu)良的金屬單原子催化劑.Zhang 等[45] 利用生物質(zhì)制備 N 摻雜層狀多孔碳，用于負(fù)載單原子 Fe，以制備電催化劑(SAFe/NHPC). 該方法通過將制備好的生物質(zhì)碳與前驅(qū)體溶液在室溫下超聲處理 5 h，再經(jīng)過濾、分離、干燥以及在氬氣氣氛下進(jìn)行不同溫度的煅燒，生成具有優(yōu)良氧化還原性能的生物質(zhì)衍生的 N 摻雜多孔碳負(fù)載的鐵單原子催化劑.

　　由于層狀多孔碳與高配位天然鐵源的約束作用，SA-Fe/NHPC 中的 Fe 原子在 N 摻雜多孔碳結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)原子分散. 所制備的單原子電催化劑具有優(yōu)異的催化活性、催化穩(wěn)定性和耐甲醇性能.

　　2.1.2 共沉淀法共沉淀法是一種成熟的金屬催化劑制備方法，已被廣泛地應(yīng)用于單原子催化劑的制備過程中. 該方法以含有兩種或多種金屬陽(yáng)離子的溶液為前驅(qū)體溶液，與沉淀劑進(jìn)行混合，經(jīng)沉淀反應(yīng)將待負(fù)載的金屬與載體同時(shí)沉淀，得到活性物種均勻分散的負(fù)載型金屬催化劑. 使用共沉淀法制備催化劑需要嚴(yán)格控制制備過程的多個(gè)參數(shù)，如：前驅(qū)體的加入速度和液滴大小、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及 pH 值等，這些參數(shù)的變化都會(huì)對(duì)催化劑性能產(chǎn)生較大影響.張濤院士、李雋教授及劉景月教授于 2011 年共同提出金屬單原子催化劑的概念時(shí)，所制備的單原子催化劑 Pt/FeOx 的制備方法就是共沉淀法. 但是當(dāng)時(shí)所制備的單原子催化劑 Pt/FeOx 的金屬單原子負(fù)載量只有 0.17%wt[13].

　　在之后的研究中，他們一直致力于單原子催化劑的制備和穩(wěn)定機(jī)制的探索，同時(shí)對(duì)單原子催化劑 Pt/FeOx 的共沉淀制備參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化[59]. 首先，將氯鉑酸和硝酸鐵的混合液逐滴加入到碳酸鈉溶液中，在 50℃ 攪拌 3 h 并靜置老化 2 h 得到優(yōu)化的 Pt1/FeOx 單原子催化劑，其 Pt 負(fù)載量高達(dá) 1.8 %wt，且均呈單原子的形式均勻分散. 即使樣品在空氣氣氛下經(jīng)過 800℃ 煅燒后，Pt 依然保持原子級(jí)分散，沒有發(fā)生團(tuán)聚.

　　2.1.3 離子交換-NaBH4 還原法

　　NaBH4 是常用的還原劑，其在水溶液中可以相對(duì)穩(wěn)定地存在，且反應(yīng)溫和. 離子交換-NaBH4 還原法主要以過渡金屬離子為基礎(chǔ)，NaBH4 與金屬鹽溶液進(jìn)行反應(yīng)，原位還原金屬離子，以形成單原子催化劑.在 2011 年提出單原子催化劑后，張濤院士在單原子催化劑的制備上不斷探索. 其團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地利用交換樹脂作為載體，以金(Au)作為電子穩(wěn)定體，用離子交換-NaBH4 還原法實(shí)現(xiàn)了高效的金屬單原子鉛(Pb)的穩(wěn)定[60].

　　當(dāng) Au/Pd≥10 時(shí)，表面 Pd 位完全被 Au 原子隔離，顯示了 Pd 單原子構(gòu)型的形成. 該催化劑活性高，穩(wěn)定性好，底物范圍廣，官能團(tuán)耐受性好. 高原子效率結(jié)合其獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和特殊活性位點(diǎn)的電子性質(zhì)，使其成為一種獨(dú)特的芳基氯活化催化劑，對(duì)氯代芳基化合物、溴代芳基化合物和碘代芳基化合物的 Ullmann 反應(yīng)都具有優(yōu)異的活性和耐用性.

　　2.2 金屬-有機(jī)配位法金屬有機(jī)骨架(MOFs)，也稱金屬有機(jī)配合物，是由金屬離子或團(tuán)簇與有機(jī)配體之間的配位組裝而成的. 由于大多數(shù) MOFs 材料具有均勻分散的活性位點(diǎn)和有序的孔徑結(jié)構(gòu)，有利于催化反應(yīng)的高效進(jìn)行，使 MOFs 材料在催化領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)[61 − 62]. 由近幾年關(guān)于單原子催化劑的研究可知，金屬有機(jī)框架已被證明在制備單原子催化劑方面有巨大的潛力[63 − 65]. 基于金屬-有機(jī)配合物制備單原子催化劑的方法主要有兩種：空間限域法和金屬有機(jī)配合物衍生法.

　　2.2.1 空間限域法由于 MOFs 具有良好的多孔結(jié)構(gòu)，因此在構(gòu)建單原子催化劑時(shí)，MOFs 可以利用孔隙或空間約束，將金屬單原子以包裹或分離的方式封裝在空隙內(nèi)，有效抑制金屬單原子的聚集. 這種方法可以把MOFs 比作“籠子”，而單個(gè)金屬原子尺寸小于 MOF 空隙空間，大于孔徑尺寸，使得單個(gè)金屬原子被限制在 MOF 內(nèi)部，形成各種位錯(cuò)、邊緣等缺陷結(jié)構(gòu).

　　同時(shí)，這些存在的缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)改變?cè)�材料極性，可以明顯提高材料本身的催化性能，通常這種方法適用于特殊的金屬單原子-MOF 材料.Wang 等[66] 在高溫?zé)峤庀轮苽淞藛卧��?Fe 嵌入的氮摻雜多孔碳(Fe-N-C). 他們?cè)诤铣?ZIF-8 的過程中加入二茂鐵(Fc)，形成 Fc@ZIF-8，其中二茂鐵分子被困在其腔內(nèi). 然后在 H2/Ar(10%：90%)的氣氛下，在 900℃ 中煅燒 2h，經(jīng)硫酸處理后再用相同條件二次熱解，得到鐵單原子催化劑 Fe-N-C. 這種制備方法利用孔徑為 3.4Å，空腔直徑為 11Å的 ZIF-8，以及分子大小為 6.4Å的二茂鐵(Fc)成功地合成了陷在其腔內(nèi)的單個(gè) Fc 分子(Fc@ZIF-8). Fc@ZIF-8 的特殊結(jié)構(gòu)不僅可以防止 Fc 分子被洗掉，而且還可以保護(hù)單原子.

　　2.2.2 金屬有機(jī)配合物衍生法MOF 基材料可以通過簡(jiǎn)單的熱處理轉(zhuǎn)化為單原子催化劑. 這種合成方法是基于金屬-配體相互作用，通過預(yù)先設(shè)計(jì)原子分散的金屬位點(diǎn)，在 MOFs 中以一定的距離進(jìn)行空間分離，以精確的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)單原子的錨定，有效地抑制金屬原子的遷移. 在構(gòu)建前，可預(yù)先設(shè)計(jì)框架中有序排列的結(jié)合位點(diǎn)、協(xié)調(diào)的單原子的位置和構(gòu)型.

　　通常，用于此類構(gòu)建的 MOFs 中含有豐富的氮原子. 在高溫?zé)峤膺^程中，MOF 中的有機(jī)部分可以轉(zhuǎn)化為氮摻雜的碳材料，金屬單原子與 MOF 基材料形成 M-N-C(M 為過渡金屬)結(jié)構(gòu)，有利于穩(wěn)定單個(gè)金屬原子.Xiao 等[67] 使用沸石咪唑酸酯骨架(ZIF-8)作為自模板，合成均勻分散的 Fe 單原子催化劑 Fe-N-C.他們?cè)谥苽?ZIF-8 的過程中加入 FeSO4·6H2O，形成 Fe-ZIF-8 前驅(qū)體，通過在不同的氣氛中進(jìn)行程序熱解，制備 Fe-N-C 催化劑. 取 Zn/Fe 比為 0.95/0.05，在 1000℃ 和氬氣氣氛下退火所制備的催化劑，其氧還原反應(yīng)(ORR)活性高，穩(wěn)定性好. 優(yōu)化后的 Fe-N-C 催化劑在酸性和堿性條件下均表現(xiàn)出良好的ORR 活性，半波電位分別為 0.81 V 和 0.90 V. 此外，具有豐富 Fe 單原子的 Fe-N-C 在縮短 M-N-C 和Pt 基催化劑之間的間隙方面具有巨大潛力.

　　2.3 原子層沉積法(ALD)原子層沉積法(ALD)是一種將金屬原子以原子膜的形式，一層層地均勻負(fù)載在載體材料的方法.該方法是一個(gè)循環(huán)過程，依賴于固體表面與氣相前體分子之間的連續(xù)自終止反應(yīng). ALD 可以通過對(duì)相關(guān)載體結(jié)構(gòu)和組成的精確控制，在原子尺度上設(shè)計(jì)和制備高分散和高負(fù)載量的優(yōu)質(zhì)催化劑，同時(shí)這種方法可以有效防止金屬原子聚集.

　　3 金屬單原子催化劑的應(yīng)用(Application of metal single atom catalysts)

　　環(huán)境污染和能源短缺是當(dāng)前人們面臨的共同問題，催化反應(yīng)是解決這兩大問題有效途徑之一. 單原子催化劑是一種新型的多相催化劑，其具有獨(dú)特的界面結(jié)構(gòu)，能提供最大的原子利用率和單一的高活性位點(diǎn). 近年來，在一些應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出了顯著的催化性能，如氧化反應(yīng)、析氫、甲烷轉(zhuǎn)化和電解等，許多單原子催化劑已被證明是高活性、高選擇性和穩(wěn)定性的催化劑[69].

　　3.1 環(huán)境污染控制中的應(yīng)用

　　在環(huán)境污染物的控制中，金屬單原子催化劑可以與氧化劑 PMS(過硫酸鹽)[46, 47, 70 − 74]、H2O2(過氧化氫)[75 − 76] 或光催化[77 − 80] 結(jié)合，催化降解環(huán)境中的污染物.Xu 等[81] 采用改進(jìn)的模板刻蝕法合成單原子 Co 催化劑(Co-N-C)，并與 PMS 形成 PMS/Co-N-C 體系，用于降解有機(jī)污染物. 在 2,4-二氯苯酚的降解過程中，對(duì)比了單原子 Co 和 Co2+在 PMS 體系中對(duì)有機(jī)污染物的氧化能力，PMS/Co-N-C 體系對(duì) 2,4-二氯苯酚的降解率為 100%，PMS/Co2+體系對(duì) 2,4-二氯苯酚的降解率為 86%，表明 PMS/Co-N-C 體系比 PMS/Co2+體系具有更強(qiáng)的催化氧化能力.

　　在 PMS/Co-N-C 體系中，單原子催化劑活化 PMS 產(chǎn)生了自由基和非自由基，且吸附、自由基和非自由基對(duì) 2,4-二氯苯酚的降解同時(shí)起作用，其中非自由基電子轉(zhuǎn)移對(duì) 2,4-二氯苯酚的降解起主導(dǎo)作用. 而在 PMS/Co2+體系中，2,4-二氯苯酚的降解僅由 Co2+活化 PMS 產(chǎn)生的自由基起作用，具有一定的限制. 因此，單原子及單原子活性位點(diǎn)的加入，為反應(yīng)系統(tǒng)增加了非自由基的降解途徑，同時(shí)大幅度提升了催化劑的催化性能. 此外，在 60h 的連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)中，PMS/Co-N-C 體系對(duì)污染物的去除率高，整個(gè)反應(yīng)過程 2,4-二氯苯酚被完全去除.

　　3.2 催化析氫中的應(yīng)用

　　氫是一種可再生的清潔能源載體，是化石燃料的最佳替代品. 電力驅(qū)動(dòng)水分裂的電解槽包括陰極的析氫反應(yīng)(HER，2H++2e–→H2)和陽(yáng)極的析氧反應(yīng)(OER，H2O→1/2O2+2H++2e–)，HER 過程的緩慢進(jìn)行限制了這些能源裝置的發(fā)展[83]. 電催化劑是水電解過程中的一個(gè)重要因素. 近年來，發(fā)表了越來越多基于單原子催化劑的析氫反應(yīng)的文章，這主要是由于單原子催化劑具有較高的催化活性、穩(wěn)定性和最大的原子利用率，使貴金屬催化劑具有較低成本的同時(shí)有效促進(jìn)了水電解過程的進(jìn)行[84 − 87].Zhang 等[88] 利用表面調(diào)控策略，通過濕浸漬技術(shù)和在還原氣氛下的退火處理，將分離的鎳原子修飾到多通道碳基(MCM)納米纖維支撐的多層二硫化鉬(MoS2)納米片的基面上，以用于提高析氫活性.

　　X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)研究和 DFT 計(jì)算表明，被孤立的 Ni 原子修飾的 MoS2 表面顯示出高度強(qiáng)化的 H 結(jié)合. XPS 表征分析表明，經(jīng) Ni 修飾后，高價(jià)態(tài) Mo 的含量明顯增加，說明 Ni 物種和 MoS2 納米片之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移. 同時(shí)，進(jìn)行 DFT 計(jì)算，以了解電子性質(zhì)和隨后的能量學(xué). DFT 計(jì)算證實(shí)了表面調(diào)控產(chǎn)生了一些新的雜化電子態(tài)，根據(jù)費(fèi)米能級(jí)附近隙中新帶的 Kohn-Sham 軌道可知，這些電子態(tài)位于 Ni 活化的 S 位附近，以控制相應(yīng)的 H 吸附. 這證明了 Ni 原子修飾使得 H 結(jié)合高度加強(qiáng)，這對(duì)催化性能有顯著影響. 此外，該研究應(yīng)用穩(wěn)態(tài)線性掃描伏安法(LSV)探究了在 0.5 mol·L−1 H2SO4 中的電催化性能，以證實(shí) DFT 的預(yù)測(cè). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)為較小的起始過電位和較高的電流增加率，這表明 Ni 單原子催化劑(MCM@ MoS2–Ni)的投加顯著提高了 HER 活性，大大加速了氫的析出.

　　化學(xué)方向論文范例：焦?fàn)t氣制甲醇合成催化劑使用分析

　　4 結(jié)論與展望(Conclusion and prospect)

　　在單原子催化劑中，單金屬原子以高度分散的形式構(gòu)成催化劑，增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量，使催化劑的原子利用率突破了新的高度. 同時(shí)，單原子催化劑可減少催化劑制備中金屬的使用量，降低了催化劑的制備成本. 此外，單原子催化劑結(jié)合了均相和非均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，擁有“孤立位點(diǎn)”、高活性、高選擇性且穩(wěn)定和易于分離的特性，使其在催化領(lǐng)域中具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.單原子催化劑被提出后，就得到了廣泛的關(guān)注，且發(fā)展迅速. 尤其是在能源領(lǐng)域和環(huán)境污染控制方面，許多研究者對(duì)其進(jìn)行了深入研究. 如今，單原子催化劑在環(huán)境污染控制、二氧化碳還原、燃料電池以及催化析氫等眾多領(lǐng)域的研究中均表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.但目前的單原子催化劑也存在不足：

　　(1)由于單原子催化劑的粒徑銳減，比表面積劇增，表面能大幅上升，容易導(dǎo)致金屬原子的團(tuán)聚，形成團(tuán)簇，從而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性. (2)單原子催化劑的金屬原子負(fù)載量較低. (3)單原子催化劑的研究與應(yīng)用主要集中在析氫反應(yīng)與燃料電池的氧化還原反應(yīng)，在甲烷的轉(zhuǎn)化、一氧化碳還原以及氮的固定等領(lǐng)域的研究不多. (4)多數(shù)單原子催化劑的研究與應(yīng)用尚處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，在工業(yè)應(yīng)用上的開發(fā)與應(yīng)用的進(jìn)程還有待推進(jìn).

　　針對(duì)單原子催化劑的研究應(yīng)用，本文提出以下展望：

　　(1)針對(duì)不同的目標(biāo)反應(yīng)，選擇合適的制備方法，設(shè)計(jì)合理的調(diào)控以及有效的協(xié)同作用，有望抑制單金屬原子的團(tuán)聚、增加負(fù)載量、進(jìn)一步提高單原子催化劑性能. (2)某一催化劑在不同體系中所體現(xiàn)的性能不盡相同，在不同領(lǐng)域中對(duì)單原子催化劑進(jìn)行研究可能具有重要意義. (3)改進(jìn)單原子催化劑的生產(chǎn)方式、擴(kuò)大單原子催化劑的應(yīng)用規(guī)模，推進(jìn)單原子催化劑在工業(yè)上和環(huán)境中的應(yīng)用，在工業(yè)生產(chǎn)及環(huán)境保護(hù)上具有廣大的應(yīng)用前景.

　　參考文獻(xiàn) (References)

　　HUA Q F, ZHOU X, ZHANG B S, et al. Band modulation and interfacial engineering to generate efficient visible-light-inducedbifunctional photocatalysts [J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2020, 8(7): 2919-2930.

　　[ 1 ]CHEN L, REN J T, YUAN Z Y. Atomic heterojunction-induced electron interaction in P-doped g-C3N4 nanosheets supported V-basednanocomposites for enhanced oxidative desulfurization [J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 387: 124164.

　　[ 2 ]R L P, ZHOU W, SUN B J, et al. Defects-engineering of magnetic γ-Fe2O3 ultrathin nanosheets/mesoporous black TiO2 hollow sphereheterojunctions for efficient charge separation and the solar-driven photocatalytic mechanism of tetracycline degradation [J]. AppliedCatalysis B:Environmental, 2019, 240: 319-328.

　　[ 3 ][ 4 ] ZHAO W P, WAN G, PENG C L, et al. Key single-atom electrocatalysis in metal-organic framework (MOF)-derived bifunctionalcatalysts [J]. ChemSusChem, 2018, 11(19): 3473-3479.HE T, ZHANG Y Q, CHEN Y, et al. Single iron atoms stabilized by microporous defects of biomass-derived carbonaerogels as high-performance cathode electrocatalysts for aluminum–air batteries [J]. Journal of Materials Chemistry A,2019, 7(36): 20840-20846.

　　[ 5 ]MACLAUGHLIN C. Role for standardization in electrocatalytic ammonia synthesis: a conversation with leo liu, lauren greenlee, anddouglas macfarlane [J]. ACS Energy Letters, 2019, 4(6): 1432-1436.

　　[ 6 ]MPOURMPAKIS G, TAN K Y, DIXIT M. et al. Predicting metal−support interactions in oxide-supported single atom catalysts [J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58: 20236-20246.

　　[ 7 ]AHMAD M, CHEN S, YE F, et al. Efficient photo-Fenton activity in mesoporous MIL-100(Fe) decorated with ZnO nanosphere forpollutants degradation [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 245: 428-438.

　　作者：吳健群1,3　胡鋒平1,3　李一鳴1,3　許 莉2　許高平2　江 燕2　彭小明1,3 **