摘要：為了解決含鈹冶煉廢渣的堆放，回收其中的鈹鎂資源，采用酸浸—重選—煅燒工藝處理含鈹廢渣，重點(diǎn)對(duì)酸浸工序的關(guān)鍵工藝參數(shù)進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，采用氫氟酸浸出含鈹冶煉廢渣最優(yōu)條件為：液固比2.5mL/g、酸濃度18%、浸出溫度85 ℃、浸出時(shí)間6h，冶煉廢渣中鈹?shù)慕�出率可達(dá)到89%，殘?jiān)�中的鈹含量�?.05%。為進(jìn)一步提高渣中鈹?shù)慕�出率，采用二次逆流氫氟酸浸出，鈹�(shù)木C合回收率可以達(dá)到97%以上，殘?jiān)�中的鈹含量可降�?.012%。經(jīng)過浮選、煅燒，可得到 MgF2含量大于98%、Be含量小于0.01%的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。采用冶金—選礦—煅燒聯(lián)合方法是可行的，一方面回收渣中的殘留鈹，另一方面又能生產(chǎn)出合格的氟化鎂產(chǎn)品。

　　關(guān)鍵詞：冶煉廢渣;鈹;氫氟酸;重選;石墨;氟化鎂

　　鈹是密度最小的堿土金屬元素。鈹金屬剛度大、熱容量高，且具有優(yōu)異的加工性能，廣泛用于原子能、宇航和航空、冶金等領(lǐng)域[1-3]。目前主流的金屬鈹冶煉工藝都是鎂熱還原法[4]。該工藝以氟化鈹為原料，以金屬鎂為還原劑，在900～1000 ℃的高溫下 進(jìn) 行 還 原 反 應(yīng)。反 應(yīng) 結(jié) 束 后 將 爐 溫 提 高 到1300 ℃，將熔融物倒出冷卻，破碎、煮渣、球磨、篩分，即得金屬鈹珠[5]。余渣即為冶煉渣，其主要成分為氟化鎂，但其中包含金屬鈹珠細(xì)粒和鈹化合物及碳(石墨)、鐵、硅等雜質(zhì)，含鈹6%～8%[6]。本研究團(tuán)隊(duì)曾就冶煉廢渣中所含鈹?shù)幕厥蘸途C合利用生產(chǎn)金屬鈹做過試驗(yàn)，并已用于生產(chǎn)中，但是產(chǎn)出的浸出渣含 Be仍在 0.3% 左右，且氟化鎂主要成分不達(dá)標(biāo)，碳、鐵、鋁、硅等雜質(zhì)超標(biāo)[7]。冶煉廢渣外觀灰暗，明顯看到石墨等顆粒混入其中，不能作為一種化工產(chǎn)品外售，而且是一種有毒有害固體廢棄物，隨便棄放也存在環(huán)保問題。為此，本文對(duì)冶煉廢渣進(jìn)行深入研究，以期產(chǎn)出合格的氟化鎂產(chǎn)品，解決環(huán)保難題。

　　1 試驗(yàn)用原材料準(zhǔn)備

　　試驗(yàn)用原料為鈹珠冶煉后酸浸渣，其主要成分為氟化鎂，含有一些微細(xì)的鈹顆粒或鈹化合物，在工藝過程中還會(huì)帶來鐵、鋁、硅、石墨顆粒等雜質(zhì)。冶煉廢渣含水量10%～20%。由于取樣偏差的原因，每批冶煉廢渣的雜質(zhì)含量也有較大的差異。冶煉廢渣主物相是 MgF2，為四方晶系細(xì)晶粒。酸浸前可用26～30目的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，分離出一些大顆粒的石墨、爐渣等雜物，為后面試驗(yàn)準(zhǔn)備原料。主要輔助材料為氫氟酸，其中 HF含量30%。

　　2 試驗(yàn)流程

　　采用粒度為-0.84+0.15mm 的冶煉廢渣為原料，將冶煉廢渣粉末按照一定的液固比與氫氟酸溶液混合，在一定溫度下浸出，浸出液回收鈹，渣經(jīng)過重選分離石墨，得到更加純凈的 MgF2，再經(jīng)過煅燒、篩分，進(jìn)一步提高 MgF2品質(zhì)，得到符合要求的產(chǎn)品。3 試驗(yàn)結(jié)果與分析酸浸過程在聚丙烯塑料桶中進(jìn)行，采用電熱器將料漿加熱至目標(biāo)溫度，電動(dòng)攪拌并控制一定速度。主要反應(yīng)式如下：Be+2HF=BeF2+H2↑ (1)BeO+4HF=H2BeF4+H2O (2)6HF+SiO2=H2SiF6+2H2O (3)Al2O3+12HF=2H3AlF6+3H2O (4)Fe2O3+12HF=2H3FeF6+3H2O (5)

　　3.1 酸浸試驗(yàn)

　　針對(duì)酸浸過程中的關(guān)鍵工藝參數(shù)，采用單因素試驗(yàn)方法，分別對(duì)浸出溫度、浸出時(shí)間、液固比進(jìn)行了詳細(xì)研究，重點(diǎn)關(guān)注工藝參數(shù)對(duì)鈹浸出率的影響，以及浸出渣中鈹?shù)暮�量。每次試�?yàn)加入的冶煉廢渣量為 100g，液固比2.5(體積質(zhì)量比，mL/g，下同)，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)，分別研究不同浸出溫度下的浸出效果，隨著浸出溫度的不斷升高，鈹?shù)慕�出率不斷增大，殘�(jiān)�中的鈹含量不斷降低。�?dāng)溫度為85 ℃時(shí)，浸出率為86.18%，繼續(xù)升高浸出溫度至95 ℃，鈹?shù)慕�出率微幅升高�?8.05%。但繼續(xù)升高溫度，會(huì)消耗大量的熱量，造成 HF逸出量增大，加重對(duì)環(huán)境、設(shè)備的影響。

　　因此在確定浸出溫度時(shí)，應(yīng)兼顧浸出速度和能耗，在本研究中，選取溫度為85 ℃。保持浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間為6小時(shí)，研究不同浸出液固比下的浸出效果，可以看出，隨著液固比的不斷升高，鈹?shù)慕�出率不斷增大，殘�(jiān)�中的鈹含量不斷降低。�?dāng)液固比為2.5 時(shí)，浸 出 率 為 86.88%，繼 續(xù) 升 高 液 固 比 至3.0，此時(shí)浸出率微幅升高到87.53%。當(dāng)氫氟酸的濃度不變時(shí)，增大液固比會(huì)增加酸的消耗，也會(huì)增加水的消耗，造成生產(chǎn)成本升高。因此在選定液固比時(shí)，在保證酸量充足的情況下，盡量選擇較小的液固比，在本研究中，選取液固比為2.5。

　　保持浸出溫度85 ℃，液固比為2.5，不同浸出時(shí)間下的浸出效果。可以看出，隨著浸出時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，鈹?shù)慕�出率不斷增大，殘�(jiān)�中的鈹含量不斷降低。�?dāng)浸出時(shí)間為6h時(shí)，浸出率為87.24%，繼續(xù)延長(zhǎng)浸出時(shí)間至7h，此時(shí)浸出率微幅升高到88.35%。當(dāng)氫氟酸的用量不變時(shí)，延長(zhǎng)浸出時(shí)間會(huì)提高鈹?shù)慕�出率，但同時(shí)降低生產(chǎn)效率，造成生產(chǎn)成本升高。因此在選定液固比時(shí)，在保證酸量充足的情況下，選取浸出時(shí)間為6h。保持浸出溫度85 ℃，浸出時(shí)間為6小時(shí)，保持氫氟酸足量，分別對(duì)不同氫氟酸濃度的浸出效果進(jìn)行研究。

　　在研究的濃度范圍內(nèi)，隨著氫氟酸濃度的不斷升高，鈹?shù)慕�出率不斷增大，殘�(jiān)�中的鈹含量不斷降低。�?dāng)氫氟酸濃度為12%時(shí)，鈹?shù)慕�出率�?3.6%，繼續(xù)升高氫氟酸濃度至18%，此時(shí)浸出率升高到88.9%。當(dāng)氫氟酸濃度為20%時(shí)，浸出率為90.7%。高濃度的氫氟酸的揮發(fā)更多，對(duì)設(shè)備的要求更高，也會(huì)增加酸耗，造成生產(chǎn)成本升高。因此，在保證浸出率的情況下，盡量選擇較小的酸濃度。在本研究中，選取濃度為15%～18%。綜合上述的研究可知，在選取的最佳條件下，鈹?shù)慕?出 率 在 90% 左 右，殘 渣 中 的 鈹 含 量 約 為0.05%，鈹?shù)慕�出率有待進(jìn)一步提高，而由試驗(yàn)結(jié)果可以看出，最終的浸出速度已降至很低，適當(dāng)提高酸濃度，有利于提高最終浸出率。因此，在進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，對(duì)浸出過程進(jìn)行了重新設(shè)計(jì)。

　　3.2 工業(yè)試驗(yàn)

　　工藝流程設(shè)計(jì)在工業(yè)試驗(yàn)中，設(shè)計(jì)酸浸為兩次逆流浸出，其中第二次為高酸浸出。冶煉廢渣經(jīng)過磨細(xì)得到-0.84+0.15mm 的粉末，按照酸濃度18%、浸出溫度85℃，將冶煉廢渣粉末按照液固比2.5與二浸液混合，在一定溫度下浸出，得到一次浸出液回收鈹，渣再與一定濃度18%的氫氟酸混合進(jìn)行二次浸出，得到的二次浸出液返回作為一次浸出的原液。其中一次浸出時(shí)間為2h，二次浸出時(shí)間為4h。完成二次浸出的渣經(jīng)過重選分離石墨，得到更加純凈的 MgF2，再經(jīng) 過 煅 燒、篩 分，進(jìn) 一 步 提 高 MgF2品質(zhì)，得到符合要求的產(chǎn)品。

　　3.3 二次逆流浸出結(jié)果一次酸浸 浸 出 液 成 分 。可 以 看出，酸浸液中的 Be含量可以達(dá)到2～3.12g/L。兩次浸出渣成分見表3，兩次酸浸出鈹?shù)木C合回收率可以達(dá)到97%以上。

　　3.4 重選分離石墨經(jīng)過酸浸洗滌后的廢渣(MgF2)，鈹含量降到0.012%，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求，但是明顯可以看到里面混有石墨，影響氟化鎂的主要成分和外觀。由于氟化鎂密度為3.15g/cm3，石墨為2.23g/cm3，二氧化硅為2.2～2.66g/cm3，采用重選應(yīng)該可以分離。由于在酸浸之前通過球磨控制廢渣的粒度，酸浸后廢渣的粒度分布范圍較窄，只需要簡(jiǎn)單的重選即可達(dá)到較好的效果。實(shí)驗(yàn)室采用自制搖床進(jìn)行重選試驗(yàn)，采用“小沖程、高 沖 次”，給 礦 濃 度 18% ～20%，人工分離重復(fù)2～3次，即可分離基本完全。

　　3.5 煅燒生產(chǎn)氟化鎂根據(jù)有關(guān)資料，常規(guī)合成法產(chǎn)出的 MgF2應(yīng)在400 ℃下干燥，以去除水分和易揮發(fā)雜質(zhì)。考慮到產(chǎn)出的氟化鎂可能吸附微量的氟化鈹和細(xì)微炭粒(BeF2升華溫度 800 ℃)，試驗(yàn)設(shè)定在 800 ℃ 煅 燒1小時(shí)，煅燒后 MgF2成 分 見 表 5。表 5 中 Be、Fe為非考核指標(biāo)，Be經(jīng)800 ℃煅燒后少于0.01%，產(chǎn)品 MgF2不 應(yīng) 含 水 分。 整 個(gè) 工 藝 流 程 中 未 有Na、Ca進(jìn) 入，故 均 應(yīng) 合 格。 主 成 分 MgF2以 減 量法保守計(jì)算。煅 燒 后 MgF2產(chǎn) 品 潔 白 晶 瑩，外 觀經(jīng)比較好于鋁生產(chǎn) 企 業(yè) 同 類 產(chǎn) 品，是 一 種 合 格 的化工產(chǎn)品。

　　4 結(jié)論

　　1)采用氫氟 酸 浸 出 處 理 含 鈹 冶 煉 廢 渣，最 優(yōu)浸出條件 為：液 固 比 2.5 mL/g、酸 濃 度 18%、浸出 溫度85 ℃、酸濃度18%、浸出時(shí)間6h，冶煉廢渣中鈹 的 浸 出 率 可 達(dá) 到 89%，殘 渣 中 鈹 的 含 量為0.05%。2)采用二次逆流氫氟酸浸出的工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，鈹?shù)木C合回收率可以達(dá)到97%以上，殘?jiān)�中鈹�(shù)暮?量 可 降 至 0.012%。經(jīng) 過 浮 選、煅 燒，可 得 到MgF2含量 大 于 98%、Be含 量 小 于 0.01% 的 優(yōu) 質(zhì)產(chǎn)品。3)采用氫氟酸浸出處理含鈹廢渣，工藝流程簡(jiǎn)短易行，殘?jiān)�中的鈹含量低�?.012%，符合環(huán)保處理要求。整個(gè)工藝流程不產(chǎn)出有毒、有害廢渣和廢水，具有明顯的環(huán)保和社會(huì)效益。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1] 中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)專家委員會(huì).中國(guó)鈹業(yè)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2015.TheExpertCommitteeofChina Nonferrous MetalsIndustryAssociation.Chinaberylliumindustry[M].Beijing：MetallurgicalIndustryPress，2015.

　　[2] 全俊，李誠(chéng)星.我國(guó)鈹冶金工藝發(fā)展概況[J].稀有金屬與硬質(zhì)合金，2002，30(3)：48-49，59.QUANJ，LICX.ReviewofdevelopmentofChineseberillium metallurgy[J].Rare metalsand CementedCarbides，2002，30(3)：48-49，59.

　　[3] 王晨雪.淺述鈹冶煉技術(shù)[J].新疆有色金屬，2017，40(5)：72-73.WANGCX.Briefintroductiononberylliumsmeltingtechnology[J].Xinjiang Nonferrous Metals，2017，40(5)：72-73.

　　[4] 雷湘.從高氟硫酸鈹溶液中萃取鈹工藝研究[J].有色金屬(冶煉部分)，2019(10)：30-32.LEIX.Studyonextractionofberylliumfromberylliumsulfate solution with high fluorine content [J].NonferrousMetals (Extractive Metallurgy)，2019(10)：30-32.

　　[5] 劉興.淺談金屬鈹工業(yè)化生產(chǎn)路線[J].新疆有色金屬，2019，42(4)：82-83.

　　選自期刊《有色金屬(冶煉部分)》2022年第7期

　　作者信息：曾志彥1，王磊2，3，孔令兵2，3，成泉輝1，郭培民2，3(1.五礦鈹業(yè)股份有限公司，湖南 衡陽(yáng) 421513;2.鋼鐵研究總院先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081;3.鋼研晟華科技股份有限公司，北京 100081)