摘要：為研究云南省某廢棄硅廠周邊農田土壤重金屬污染狀況及評價重金屬對土壤環境質量的影響，測試分析了土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As的含量，并采用單項污染指數法、內梅羅綜合指數法和土壤綜合質量影響指數法，對土壤重金屬污染狀況進行了評價。結果表明：廢棄硅廠周邊農用地土壤重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As的平均值分別為0.39、82.04、33.24、44.85、50.62、109.20、0.12mg·kg1和34.40mg·kg1，分別為云南土壤背景值的1.77、1.26、0.72、1.06、1.25、1.22、2.00倍和1.87倍;土壤重金屬相關性分析表明，Cd、Zn、Hg、As和Pb呈極顯著正相關，可能來自廢棄硅廠的煤煙，Cr、Cu和Ni之間呈極顯著正相關，并與其余重金屬呈顯著負相關或不相關，可能來自母質或其它污染源;單項污染指數表明，土壤As存在超標現象，為該地區的主要污染物;內梅羅綜合指數表明，靠近硅廠的果園(S1)和稻田(S2)土壤呈輕度污染，遠離(硅廠)土壤的稻田(S3)呈清潔狀態;土壤綜合質量影響指數表明，靠近硅廠的果園(S1)和稻田(S2)土壤呈亞污染狀態，遠離(硅廠)土壤的稻田(S3)呈清潔狀態。因此，應該重視該區域農用地的重金屬污染，并優先開展As污染的修復工作。經過對不同評價方法的綜合考量，研究區農田土壤環境質量可以通過土壤綜合質量影響指數法得到較好的評估。

　　關鍵詞：土壤重金屬;污染評價;綜合質量影響指數;廢棄硅廠

　　引言

　　農田土壤環境質量與糧食品質和農業可持續發展息息相關[1]。近年來，由于礦物資源開發、工廠排放和污水灌溉等人為活動產生的重金屬污染嚴重危害農田土壤環境質量[2]。根據2014年發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤污染嚴重，其中，無機污染物Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As的超標點位數占全部超標點位的82.8%，特別是廢棄工礦區農田的土壤污染問題最為突出[3]。

　　礦業生產活動導致的土壤重金屬污染，不僅會破環生態環境，還會通過農產品的富集，沿著食物鏈最終損害人體健康[45]。因此，選用合適的評價方法合理的評價農用地土壤重金屬污染狀況，對農用地土壤環境質量的認知、農作物的安全種植和土壤重金屬污染的修復具有重要的科學意義。近年來，國內外學者對土壤重金屬污染的評價做了大量研究[67]。目前，常用的土壤污染評價方法是利用重金屬實測值和土壤背景值或標準值的污染指數法。污染指數法在農田土壤重金屬的評價中應用廣泛[89]。

　　其中，單項污染指數法(Singlepollutionindex)以土壤環境標準為基礎，能夠準確反應某一位點單項重金屬污染狀況;內梅羅綜合指數法(Nemerowindex)在單項污染指數的基礎上，反映多種重金屬的綜合影響[1011]。土壤和農產品綜合質量影響指數法(Theinfluenceindexofcomprehensivequality,IICQ)是從土壤植物系統的角度出發，兼顧土壤元素背景值、土壤環境質量標準及農產品限量標準及元素的價態效應等因素，是評價土壤重金屬復合污染的新方法[12]。近年來，綜合質量影響指數在不同地區的農田土壤重金屬污染評價中得到應用。

　　例如，賀新星等[13]利用IICQ法研究高速公路兩側麥田污染狀況的空間分布，發現道路旁土壤和農產品質量主要受交通污染的影響;沈乾杰等[14]利用IICQ法對比廢棄鉛鋅礦區復耕后不同農作物田塊的重金屬污染特征，為不同作物種植區的合理分配給予參考。云南省由于較高的土壤背景值、礦產資源的開發以及高強度的土地利用等因素，土壤存在重金屬污染的風險[1517]。

　　尤其是礦廠周邊農田土壤污染的報道屢見不鮮[1718]，但就硅廠冶煉活動對周邊農田土壤重金屬污染的研究鮮有報道。硅廠普遍采用碳熱還原法制得金屬硅[19]，其生產過程產生大量煤煙，煤煙中各種重金屬通過大氣沉降在農田中累積[2021]。本研究選取云南某硅廠(2006—2019年持續生產，最高產能為年產20萬金屬硅)周邊農田土壤，劃分3個單元采集耕層土壤樣本測試重金屬(Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As)含量，測試數據采用單項污染指數法、內梅羅綜合指數法和土壤綜合質量影響指數法，分別評價三個單元的復合污染狀況，比較了不同評價方法的評價效果，以期為農田重金屬污染的治理提供指導。

　　1材料與方法

　　1.1研究區概況

　　研究區位于云南省西南，屬于南亞熱帶季風氣候，主導風向為西南風，夏長冬短，干濕分明。年平均降雨量1654.6mm，雨熱同期，年平均溫度19.6℃，蒸發量1723.6mm，無霜期315d左右。研究區地處低緯山原地區，地形為第四紀形成的沖積盆地，四周環山，平均海拔863m。境內蘊藏著豐富的礦產資源，有色金屬有Pb、Zn、Cu、Ni和Cd等。研究區主要的土壤類型為黃棕壤，土層深厚，土質疏松。土壤pH值在7.03～8.30。水稻和水果是當地主要農產品。水稻為單季稻，4月底前后插秧，國慶節前收獲;水果種植主要為百香果和澳洲堅果，8月開始成熟，收獲期持續到11月。

　　1.2樣品的采集與分析

　　1.2.1樣品的采集和制備

　　在前期初步調查的基礎上，對距廢棄硅廠1500m范圍的農田土壤進行取樣調查。依照不同農用地類型以及距硅廠下風的遠近，將研究區劃分為3個區域：S1、S2和S3。其中，S1為果園(旱田;距硅廠約150～600m)，S2(水田;距硅廠約400～900m)和S3(水田;距硅廠約1000～1500m)為稻田。由于自然田塊分布不規律，S1由兩塊果園組成(果園間間隔為荒地，其余為林地);S2由4塊稻田組成(稻田間間隔主要為人工大棚，采用高架栽培鐵皮石斛，不屬于典型農用地類型;其余為荒地);S3田塊分布較均勻。于2020年8月底農作物成熟時對土壤進行采樣。

　　土壤樣品的采集方法參見《土壤環境監測技術規范》(HJ/T166—2004)，每個自然地塊作為一個樣方采集一個測試樣本，樣方內采用五點采樣法，用土壤取樣器取0～20cm的耕層土壤，去除土樣中的砂石、植物殘體，每個采樣點采集不少于500g土壤樣品;將樣方內土樣混合均勻，在現場用四分法進行混合樣品的分裝，最終保留1000g以上土樣，裝入聚乙烯自封袋中。

　　樣品采集后，對樣品進行標記編號，用GPS儀記錄經緯度。研究區內共采集土壤樣品77個。其中，S1為果園土(n=15)，S2(n=22)和S3(n=40)為水稻土。將土樣自然風干后，倒在有機玻璃板上，用木錘敲打、壓碎，揀出雜質、混勻后過20目尼龍篩，取一部分土樣進行pH分析;余下土樣研磨到全部過100目篩，用于土壤重金屬全量分析。

　　1.2.2樣品的分析測定

　　測定的土壤理化性質包括pH值、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As。采用KCl浸提法測定pH值(NY/T1377—2007);將制備好的待測土樣用HClHNO3消解，原子熒光光譜法測定Hg和As含量(GB/T22105.1—2008和GB/T22105.2—2008);待測土樣經HClHNO3HFHClO4消解后，火焰原子吸收分光光度法測定Zn、Cu、Ni和Cr的含量(HJ491—2019);石墨爐原子吸收分光光度法測定Cd和Pb的含量(GB/T17141—1997)。測定全程采用空白，10%平行樣和國家土壤標準物質(GBW07405)進行質量控制，各金屬元素的加標回收率在85%～106%。

　　2結果與分析

　　2.1土壤重金屬含量特征

　　各采樣區表層土壤的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As含量。累積系數K為土壤重金屬實測值與土壤環境背景值的比值，用以表征土壤重金屬的累積程度。研究區重金屬Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As的平均值分別為0.39、82.04、33.24、44.85、50.62、109.20、0.12mg·kg1和34.40mg·kg1，分別為云南土壤背景值的1.77、1.26、0.72、1.06、1.25、1.22、2.00倍和1.87倍，說明除了Cu外，其余重金屬均出現不同程度的累積。

　　其中，S1土壤除了Cd和Cu外，其余重金屬均超過了云南土壤背景值，As累積最為嚴重，含量是背景值的3.61倍;S2土壤中除Cu外，其余重金屬均超過云南土壤背景值，其中Cd、Hg和As累積較為嚴重，含量分別為背景值的3.12、3.72倍和2.88倍;S3土壤中，除Cu、Zn和As外，其余元素均超過云南土壤背景值，Cd累積最嚴重，含量是背景值的1.41倍�？傮w而言，研究區土壤重金屬出現不同程度的積累。

　　通過分析重金屬含量之間的相關性判斷其來源是否相同。Cd、Zn、Hg和As之間存在極顯著的正相關關系，Cd、Pb和Zn之間也存在極顯著的正相關關系，這說明Cd、Zn、Hg、As和Pb這5種重金屬關系緊密，遷移方式相似，可能來自相同污染源，例如大氣沉降。

　　研究區位于廢棄硅廠的下風向，且除Pb外(Pb含量在3個單元土壤中含量相近)，土壤Cd、Zn、Hg和As均隨硅廠距離越近，含量越高(S2

　　2.2土壤重金屬污染評價

　　2.2.1單項污染指數和內梅羅綜合指數評價

　　參照GB15618—2018的農用地土壤篩選值，單項污染指數和內梅羅綜合指數的污染評價結果。由單項污染指數可知，采樣區中，僅S1和S2土壤出現As污染，其余重金屬未造成污染。其中，S1地塊中有93%的樣點As含量超標，為篩選值的2.60倍，達到輕度污染(質量等級Ⅲ);S2有91%的樣點土壤As超標，為篩選值的2.65倍，達到輕度污染(質量等級Ⅲ)，S3土壤As均未造成污染。此外，S1地塊中有兩個點位出現Zn和As超標;S2有一個點位的土壤出現As和Cd超標，一個點位出現As、Cd、Hg和Zn超標;S3土壤重金屬未出現超標現象。

　　總體而言，S1土壤重金屬污染程度順序為As(2.60)>Zn(0.47)>Cr(0.38)>Cd(0.37)>Ni(0.29)>Pb(0.28)>Cu(0.16)>Hg(0.11);S2土壤重金屬污染程度順序為As(2.65)>Cd(0.86)>Zn(0.43)>Cu(0.33)>Ni(0.26)>Cr(0.25)>Hg(0.22)>Pb(0.19);S3土壤重金屬污染程度順序為As(0.61)>Cd(0.39)>Cu(0.34)>Zn(0.29)>Pb(0.23)>Cr(0.22)=Ni(0.22)>Hg(0.08)。此外，計算得到的S1、S2和S3土壤的內梅羅綜合指數的均值分別為1.88、1.95、和0.48，S1和S2土壤呈輕度污染(質量等級Ⅲ);S3土壤呈清潔狀態(質量等級Ⅰ)。

　　2.2.2土壤和農產品綜合質量影響指數評價

　　研究區的IICQS以及各評價參數如由表6所示。土壤樣點中超過標準值的重金屬種數X的均值依次為S2(1.14)>S1(1.07)>S3(0);超過背景值的重金屬種數Y的均值依次為S2(5.91)>S1(4.67)>S3(4.55);RIE和DDDB在三個采樣區相近，說明研究區土壤質量受外源物質影響相近;DDSB值大小依次為S1(19.25)>S2(16.88)=S3(16.88)，說明S1土壤具有更高的土壤負載容量，對外源物質的緩沖性更強。

　　由于采樣時部分農產品未和土樣同時采集或農產品中大部分重金屬未檢出，因此本研究不進行QIAP和IICQAP的計算。所以采用IICQs進行區域土壤質量環境評價，評價結果采用亞污染等級劃分。根據IICQs指數，結合表1可知采樣區的土壤環境質量狀況。S1和S2土壤處于亞污染狀態，S1質量等級為subⅡ;S2質量等級為subⅢ，而S3呈清潔狀態(質量等級Ⅰ)。

　　3討論

　　研究區廢棄硅廠周邊農田土壤中Cd、Cr、Ni、Pb、Zn、Hg和As的含量均超過云南土壤背景值，說明這些重金屬在農田土壤中存在累積效應。云南省土壤As的背景值與《土壤環境質量農用地土壤風險管控標準(試行)》(GB15618—2018)的農用地國家篩選值較為接近，易發生As累積而污染的現象。S1和S2農田土壤中As含量超過國家篩選值，含量平均值分別為66.46mg·kg1和52.98mg·kg1。

　　單項污染指數法表明，S1和S2農田土壤中As出現輕度污染，點位超標率分別為93%和91%，平均為篩選值的2.60倍和2.65倍;而S3土壤重金屬未造成污染。因此，As是該地區土壤的主要污染物，應盡快開展As污染的治理工作。重金屬污染的同源性可以通過分析土壤重金屬元素含量的相關性進行推測[2425]。一般來說，相同來源的重金屬之間具有顯著的相關性。因此，通過分析土壤重金屬之間相關性的顯著水平，可以探究土壤重金屬污染的來源[2627]。

　　通過重金屬相關性分析表明，Cd、Zn、Hg、As和Pb這五種元素呈極顯著正相關，可能來自相同的污染源，例如大氣沉降。有研究表明，Cd、Hg、As和Pb的大氣沉降貢獻率占我國農田土壤重金屬總輸入量的42%～86%，大氣沉降已成為農田土壤重金屬的重要來源[2829]。硅廠生產會對周圍土壤造成嚴重的Zn、Pb、Cd和As污染[2021,30]。重金屬通過煤等化石燃料的燃燒進入大氣，吸附于氣溶膠分子上，后經過干濕沉降進入到農田生態系統中[31]。該硅廠采用碳熱還原法煉制金屬硅，冶煉過程使用大量煙煤等化石燃料[19]。

　　熔煉裝置采用半封閉礦熱爐，其漏風率高、排煙量大的問題普遍存在[32]。研究區盛行西南風，農田位于廢棄硅廠下風向，S1和S2距離廢棄硅廠不足300m，S1和S2出現As污染;而S3距離該廠較遠，未出現As污染;并且重金屬Cd、Zn和Hg累積效應比S1和S2小。因此，廢棄硅廠的歷史生產活動可能是研究區農田土壤As污染和重金屬積累的重要原因。

　　另外，Cr、Cu和Ni在研究區土壤含量變化不大，且3種重金屬之間具有極顯著的正相關關系且與Cd、Zn、Hg、As和Pb這五種元素呈顯著負相關或不相關，可能來自不同污染源，例如土壤母質或其它污染源的影響，有待進一步研究。合理的農田土壤污染評價方法一直備受環境工作者關注。單項污染指數計算較簡便，適用于特定重金屬的土壤污染狀況評價，例如研究區土壤As呈Ⅱ等輕微污染，而其余重金屬未出現污染。

　　此前，在環境保護部發布的《土壤環境質量評價規范(二次征求意見稿)》中，推薦取單項污染指數法得出的各種重金屬指數的最大值作為土壤多項污染物的污染指數，其土壤質量評價等級的劃分與單項污染指數等級一致。雖然在土壤環境質量標準的制定中考慮了人體健康和生態安全等相關因素，但僅考慮最大單項污染指數的評價體系沒有毒理學支撐，并易受異常值的影響[12]�；�于單項污染指數的內梅羅綜合指數也存在同樣的問題。該方法在污染評價時，將各重金屬單項污染指數的最大值和平均值視為同等重要的參數，評價的結果易受不規范的采樣和檢測產生的最大值與異常值的影響，從而降低其靈敏度[33]。

　　與此同時，內梅羅綜合指數法缺乏考慮重金屬形態的毒性效應和區域背景值的差異，因此使用時最好結合其他方法進行全面合理的評價[11]。IICQ法綜合考慮了多種土壤參數和農產品參數，可應用于農田土壤單獨和復合污染的評價[1214,26]。該方法以土壤相對影響當量(RIE)表征其毒性效應的同時，還綜合考慮了土壤元素累積程度，即元素測定濃度偏離背景值程度(DDDB)和土壤負載容量，即土壤標準偏離背景值程度(DDSB)。云南省由于其較高的土壤元素背景值，土壤重金屬累積效應比較明顯[15,34];研究區Cd、Cr、Ni、Pb、Zn、Hg和As均存在不同程度的累積，這些累積在土壤質量評估中不應被忽略。

　　同樣地，重金屬的土壤背景值與相對應的環境質量標準之間的差值，即土壤標準偏離背景值程度(DDSB)也應被納入考慮，這可以反應土壤負載容量。土壤負載容量指在特定時限的環境單元內，按照環境質量標準，滿足農產品產量、品質以及環境質量時，土壤負荷污染物的最大值[35]。

　　就S1土壤而言，內梅羅綜合指數法將其評價為輕度污染(質量等級Ⅲ)，而IICQS法將其劃分為潛在輕微污染(subⅡ)。這是由于IICQS法評估了土壤環境負載容量的結果。S1土壤DDSB較高(S1=19.25)，對外源重金屬的緩沖能力較強，即在給定的環境標準下，土壤可以容納更多的重金屬而不超標。因此，利用IICQ評價研究區農田土壤的污染狀況更加合理。

　　4結論

　　(1)廢棄硅廠下風1500m范圍內農田表層土壤Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Hg和As的總平均值分別為0.39、82.04、33.24、44.85、50.62、109.20、0.12mg·kg1和34.40mg·kg1，分別為云南土壤背景值的1.77、1.26、0.72、1.06、1.25、1.22、2.00倍和1.87倍，除Cu外，其余重金屬均超過云南土壤背景值。研究區農田土壤重金屬出現不同程度的累積。

　　(2)土壤重金屬的相關性分析表明，Cd、Zn、Hg、As和Pb彼此之間呈極顯著正相關，來自同一污染源，可能為硅廠歷史生產排放的煤煙。另外，Cr、Cu和Ni彼此具有極顯著的正相關關系，來源相同;并且與Cd、Zn、Hg、As和Pb呈顯著負相關或不相關，說明Cr、Cu、Ni這3種重金屬來自另一污染源，可能為成土母質或其它污染源，有待進一步研究。

　　(3)單項污染指數表明，廢棄硅廠周邊部分農田土壤As存在超標現象。其中，S1和S2土壤As達到輕度污染(質量等級Ⅲ);S3土壤未受到污染。說明As為研究區土壤的主要污染物，應重點關注。內梅羅綜合指數表明，S1和S2土壤為輕度污染(質量等級Ⅲ)，S3呈清潔狀態(質量等級Ⅰ)。IICQs指數表明，S1(質量等級subⅡ)和S2(質量等級subⅢ)土壤處于亞污染狀態;而S3呈清潔狀態(質量等級Ⅰ)。距廢棄硅廠較近的土壤呈現重金屬綜合污染，應開展修復工作。(4)僅考慮環境質量標準的內梅羅綜合指數在土壤重金屬普遍累積的農田土壤污染評價時有些許不足，相比之下，研究區農田土壤環境質量可以通過土壤綜合質量影響指數法得到較好的評估。

　　5參考文獻

　　[1]徐建明,劉杏梅.“十四五”土壤質量與食物安全前沿趨勢與發展戰略[J].土壤學報,2020,57(5):11431154.XUJM，LIUXM.Frontiertrendsanddevelopmentstrategiesofsoilqualityandfoodsafetyinthe14thFiveYearPlan[J].ActaPedologicaSinica,2020,57(5):11431154.

　　[2]ZHANGX,ZHONGT,LIUL,etal.ImpactofsoilheavymetalpollutiononfoodsafetyinChina[J].PLoSOne,2015,10(8):e0135182.

　　[3]趙方杰,謝婉瀅,汪鵬.土壤與人體健康[J].土壤學報,2020,57(1):111.ZHAOFG,XIEWY,WANGP.Soilandhumanhealth[J].ActaPedologicaSinica,2020,57(1):111.

　　[4]馬先杰,陸鳳,陳蘭蘭,等.貴州水城典型鉛鋅礦區土壤和蔬菜中重金屬累積特征及風險評價[J].環境污染與防治,2019,41(10):12271232.MAXJ,LUF,CHENLL,etal.AccumulationcharacteristicsandriskassessmentforheavymetalsinsoilandvegetablesinatypicalleadzincminingregionofShuicheng,Guizhou[J].EnvironmentalPollution&Control,2019,41(10):12271232.

　　作者：劉洋1,2，劉明慶3，王磊3，尹愛經3，黃忠林4，姚丹丹1,2，代威1,2，王寧1,2，王輝1,2*