金國明 葉燕芬

摘要:測定不確定度是為了表達通過氣相色譜直接進樣法來測定空氣中的苯、甲苯、二甲苯的測定結果的分散程度,并對測定結果得出一個合理的、較高置信水平存在的區間寬度(即擴展不確定度),因此本文將運用氣相色譜直接進樣法測定空氣中苯、甲苯、二甲苯并進行不確定度的分析。對室內空氣的苯系物的監測的不確定度分析對提高室內空氣監測工作的準確度起到重要作用。為此，找出了影響苯系物測定的主要干擾因素,對其影響作出了準確評估,并采取有關方法進行改進,以降低不確定度,提高測量的準確度。
關鍵詞:氣相色譜；室內空氣；苯系物；不確定度

國內目前大部分分析實驗室均是按照ISO/IEC17025《校準和檢測實驗室能力的通用要求》進行規范的,實驗室認可的不確定度分析是很重要的內容,其目的是就是為來了實現的實驗結果的精確度的檢測結果標準化。室內空氣監測是一項新開展的監測項目,對室內空氣苯系物的檢測,干擾測量的因素很多,測量結果容易產生偏差。因此有必要對苯系物分析中的不確定度進行分析,以確定偏差的大小,找出影響不確定度的最大因素,采取相應的措施減少干擾因素對測量的影響,提高室內空氣監測的分析精度。
一、測定方法
測定方法的原理就是用大玻璃注射器采集空氣中苯、甲苯、二甲苯(以下簡稱苯系物)直接進樣。
（一）采集樣品
用長150mm,內徑3.5-4.0mm,外徑6.0mm的玻璃管,將100mg椰子殼活性炭,兩端用少量石英棉固定,空氣采樣器的流量設為1L/min,采樣40min,流量穩定,現場記錄室溫、氣壓,本例室溫為28℃,氣壓100.4×103pa.
（二）配制標準物質
在4mL樣品瓶中分別稱取苯系物及內標物正戊烷各0.02g(精確至0.0001g),加入3mL二硫化碳,密封并搖勻備用。
（三）測定相對校正因子
本例采用內標法測定苯系物的濃度,內標法有利于減小因進樣量不同帶來的偏差,在4mL樣品瓶中加入2mL二硫化碳、10μL上述濃標溶液,進樣1μL測定.用島津氣相色譜GC-17A測量,色譜工作條件見表1,所測相對校正因子見表2.

（四）配制內標物
在4mL樣品瓶中稱取內標物正戊烷0.02g,加入3mL二硫化碳,密封并搖勻.
（五）分析樣品
將采樣管中的活性炭倒入4mL樣品瓶中,加入10μL內標物,加入2mL二硫化碳,密封并搖勻,解析1小時,進樣1μL測定,同時,取一個未經采樣的活性炭管按樣品管同時操作,測定空白值.
二、數學模型的建立
空氣中苯系物濃度計算公式為:C=
式中:
———室內空氣中的苯系物濃度(mg/Nm3);
———各苯系物的相對校正因子;
———正戊烷的質量(μg);
———苯系物各自的峰面積;
———正戊烷的峰面積;
———回收率;
V———標況下的采樣體積(NL);
———重復性校正因子;
———進樣體積校正因子;
———苯系物的質量校正因子.
根據以上計算公式,可以得出相對標準不確定度的計算公式:
(一) 確定不確定度來源

(二)　各苯系物的相對校正因子不確定度
采用A類評定,在4mL樣品瓶中加入2mL二硫化碳10μL上述1.2濃標溶液,進樣1μL測定。用島津氣相色譜GC-17A測量五次,測得的相對校正因子見表3。

（三）正戊烷質量的不確定度
采用B類評定,在本例中每次稱取正戊烷0.02g,天平精度為0.0001g,設為均勻分布,則可以計算其不確定度:

（四）峰面積的不確定度
采用A類評定,對不同的苯系物峰面積的不確定度不同,為了方便起見,我們將正戊烷的峰面積一起加以分析。由于峰面積采用計算機積分,且做重復性和偏差研究時,已經考慮其非線性誤差,因此這里可以不考慮峰面積的不確定度。
（五）回收率的不確定度
對25個樣品進行加標回收試驗,試驗結果見表4:

　　表4顯示25個樣品的平均加標回收率為92.1%,標準偏差為9.6%,標準不確定度采用平均值的標準偏差:
（六）采樣體積的不確定度
采樣器采用青島嶗山電子儀器實驗所的KB-6C,儀器的量程為0～1L/min,偏差為±1%,此采樣體積的不確定度為:

標況采樣體積NL
(七)重復性的不確定度
共對樣品進行八次測量,測量結果見表5。各苯系物的重復性結果有所不同,且結果之間無相關性。
苯的標準不確定度:
甲苯的標準不確定度:
對二甲苯的標準不確定度:
間二甲苯的標準不確定度:
鄰二甲苯的標準不確定度:

（八）進樣體積的不確定度
進樣器采用上海安亭醫用儀器廠1μL的注射器,其誤差為5%,且均勻分布,不確定度采用B類評定,其不確定度為:

但進樣體積的不確定度已經在重復性的不確定度中考慮進去了,在此不必再作考慮。
（九）苯系物的質量校正因子
苯系物稱量與正戊烷稱量用同一臺天平,不確定度的計算相同.

苯系物的質量不確定度已經在校正因子的不確定度中考慮進去了,在此也不必再作考慮。
三、合成標準不確定度
將以上計算結果代入(1)式:
苯的不確定度:
U()=0.182×0.057=0.0104.
取包含因子K=2,置信率近似為95%,求得擴展不確定度:
U()=2×0.0104=0.021mg/,
結果表示為:0.182±0.021mg/
甲苯、對二甲苯、間二甲苯不確定度分別為:
()=0.052，()=0.045，
()=0.057，()=0.048，
u()=0.950×0.052=0.049,
u()=0.704×0.045=0.0324,
u()=1.842×0.057=0.105,
u()=0.764×0.048=0.0367。
取包含因子K=2,置信率近似為95%,求得擴展不確定度:
U()=2×0.049=0.098mg/,
U()=2×0.032=0.064mg/,
U()=2×0.105=0.210mg/,
U()=2×0.0367=0.073mg/。
結果可以分別表示為:
苯:0.950±0.098mg/
甲苯:0.704±0.064mg/
對二甲苯:1.842±0.210mg/Nm
間二甲苯:1.842±0.210mg/
鄰二甲苯:0.764±0.073mg/。
結語：
對室內空氣監測后，通過對不確定度的分析可知, 回收率帶來的不確定度占空氣中苯系物的主要不確定度分量最大,約占總體分量的90%,因此就必須提高苯系物的回收率,特別是使回收率的標準偏差要做到足夠小,以降低測定值的不確定度。提高回收率的主要方法有改用吸附力較弱的色譜柱,并且可以適當提高柱溫。穩定加標回收率的主要方法可以選擇比較穩定的色譜柱等,這樣就能夠有效提高苯系物的加標回收率。通過實驗得出影響苯系物測定的主要干擾因素,對其影響作出了準確的評估,改進方法,降低不確定度,提高測量的準確度。


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