摘要:為豐富凝膠壓裂液體系，以新型四元聚合物[甲基丙烯酸(MAA)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/對苯乙烯磺酸鈉(SSS)]為稠化劑，與有機(jī)鋯交聯(lián)劑交聯(lián)，研究了不同濃度四元聚合物溶液和交聯(lián)過程中的流變性，考察了剪切速率和溫度對交聯(lián)過程中黏度—時間關(guān)系的影響;并研究了交聯(lián)凝膠破膠過程中的流變性，考察了破膠劑加量和溫度對破膠過程中復(fù)模量—時間關(guān)系的影響。結(jié)果表明，170s-1下，聚合物溶液黏度隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，0.6%聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)黏度為107.7mPa·s，流動曲線符合Cross本構(gòu)方程。交聯(lián)體系黏度隨剪切速率增加和溫度升高而降低，黏度隨時間變化的曲線可用4-參數(shù)交聯(lián)過程流變動力學(xué)模型描述。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，破膠劑用量越多、溫度越高，凝膠破膠效果越好，4-參數(shù)破膠過程流變動力學(xué)模型可用于描述破膠過程中復(fù)模量隨時間的變化曲線。

　　關(guān)鍵詞:四元聚合物;流變性;交聯(lián);破膠;壓裂液;稠化劑

　　伴隨常規(guī)油氣藏的大規(guī)模開采和消耗，非常規(guī)油氣資源的開發(fā)引起了國內(nèi)外的重視[1—2]。水力壓裂技術(shù)是非常規(guī)油氣藏開發(fā)和增產(chǎn)的一種主要措施[3—4]。水力壓裂的交聯(lián)過程和破膠返排過程為典型的流變反應(yīng)動力學(xué)過程[5]。水基壓裂液主要有天然植物膠、黏彈性表面活性劑和合成聚合物壓裂液三大類[6]。天然植物膠最常用，但返排不徹底、殘渣多[7]。黏彈性表面活性劑殘渣少[8]，對儲層傷害低[9]，但耐溫性差，目前耐溫160℃[10]，不滿足高溫壓裂要求。合成聚合物壓裂液破膠徹底、雜質(zhì)少、耐溫性好[11—13]，常用交聯(lián)劑為有機(jī)鋯和有機(jī)硼。有機(jī)硼易對儲層造成堿敏損害，壓裂液體系耐溫不超過180℃[14—15]。

　　有機(jī)鋯在酸性條件下交聯(lián)，避免了對儲層的堿敏傷害，且壓裂液體系耐溫超過180℃[3,16—18]。本課題組與中國勘探開發(fā)研究院廊坊分院合作，成功研發(fā)了一種以有機(jī)鋯為交聯(lián)劑、耐溫超過200℃的聚合物凍膠壓裂液[19]。目前關(guān)于丙烯酰胺基三元聚合物壓裂液流變性能的研究較多，嚴(yán)芳芳等[5]研究了以丙烯酰胺(AM)/N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)三元聚合物為稠化劑形成壓裂液的流變性能，交聯(lián)凝膠具有明顯的黏彈性和觸變性，且能耐溫180℃。

　　薛俊杰等[3]制備了AM/AMPS/丙烯酰嗎啉(ACMO)三元聚合物，其形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐鹽和抗剪切性能，耐溫可達(dá)210℃。但關(guān)于以甲基丙烯酸(MAA)為單體合成的四元聚合物流變性能的研究較少。對苯乙烯磺酸鈉(SSS)所含的苯環(huán)屬于剛性基團(tuán)，可提高聚合物溶液的耐剪切性能。本文以新型四元聚合物MAA/AMPS/DMAM/SSS為稠化劑與有機(jī)鋯交聯(lián)，研究溶液流變性能及其交聯(lián)過程和破膠過程的流變性能，旨在為中國非常規(guī)儲層油氣資源的開發(fā)提供新型凝膠壓裂液體系。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1材料與儀器

　　甲基丙烯酸(MAA)，分析純，對苯乙烯磺酸鈉(SSS)，化學(xué)純，上海麥克林生化科技有限公司;N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAM)，化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，化學(xué)純，上海笛柏生物科技有限公司;有機(jī)鋯交聯(lián)劑，自制;過硫酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;去離子水;氫氧化鈉(NaOH)，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;亞硫酸鈉(NaHSO3)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。MCR302流變儀，轉(zhuǎn)子型號為CC27SN36699，奧地利安東帕有限公司;1873烏式黏度計(0.5~0.6mm)，上海固壘儀器有限公司。1.2實(shí)驗(yàn)方法

　　(1)四元聚合物的制備稱取9gAMPS單體和6gMAA單體置于250毫升燒杯中，加入去離子水待其完全溶解后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值至中性，加入13.5gDMAM和1.5gSSS充分溶解后，調(diào)節(jié)溶液pH值約為10，滴加質(zhì)量比為1:1的(NH4)2S2O8-NaHSO3二元復(fù)配引發(fā)劑，引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的1%，反應(yīng)6h后得到黃色透明凝膠，即為MAA/AMPS/DMAM/SSS四元聚合物。

　　(2)四元聚合物溶液流變性的測定MAA/AMPS/DMAM/SSS單體質(zhì)量比為3:2:4.5:0.5時，用烏式黏度計測得四元聚合物的黏均分子量約為160萬。用去離子水溶解一定質(zhì)量的四元聚合物。四元聚合物含水量為70%，故配制所需聚合物質(zhì)量為對應(yīng)聚合物溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)×溶液總質(zhì)量/(1%~70%)。溶液流變性測試溫度均為30℃。①穩(wěn)態(tài)黏度：在170s-1下，剪切100s;②流動曲線：剪切速率按對數(shù)規(guī)律從1s-1增至1000s-1，測定黏度隨剪切速率的變化;③觸變性[20]：剪切速率在40s內(nèi)從0.1s-1升至170s-1，然后在40s內(nèi)從170s-1降至0.1s-1;④黏彈性：固定角頻率為10rad/s，應(yīng)變值從0.1%按對數(shù)規(guī)律變化至1000%。流動曲線用Cross本構(gòu)方程(式1)進(jìn)行描述[21]。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1四元聚合物溶液流變性

　　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)四元聚合物溶液的穩(wěn)態(tài)黏度、流動曲線、觸變性及黏彈性，壓裂所用基液黏度需大于50mPa·s，0.3%溶液的黏度低于50mPa·s，不符合壓裂要求，故后續(xù)研究選用0.4%~0.6%的溶液。170s-1下，四元聚合物溶液黏度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而增大，0.6%溶液的平均黏度為107.7mPa·s，符合壓裂基液要求。Cross本構(gòu)方程能較好地描述溶液流動曲線。各質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，溶液均存在線性黏彈區(qū)。隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，溶液黏、彈性模量增加，黏、彈性模量差值增大，溶液彈性越明顯。

　　2.2四元聚合物溶液交聯(lián)過程的流變性能

　　2.2.1剪切速率的影響

　　溫度為30℃時，測定不同剪切速率下聚合物溶液交聯(lián)過程中黏度隨時間的變化，用式(2)描述黏度隨時間變化的曲線，得到的動力學(xué)曲線和模型參數(shù)。4-參數(shù)穩(wěn)態(tài)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程可描述各剪切速率下黏度隨時間的變化曲線。剪切速率增加，k和a增大，ηmax減小。這與嚴(yán)芳芳等[5]用一級交聯(lián)流變動力學(xué)方程描述AM/DMAM/AMPS三元聚合物溶液交聯(lián)過程參數(shù)的變化趨勢相似。說明剪切速率增加，加快聚合物溶液中羧基與交聯(lián)劑中鋯離子接觸頻率，因此交聯(lián)速率加快，k增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成速率加快，但剪切速率增大會破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，后者起主導(dǎo)作用，故ηmax減小。

　　2.2.2溫度的影響

　　恒定剪切速率為20s-1，測定不同溫度下四元聚合物溶液交聯(lián)過程中黏度隨時間的變化，用式(2)描述不同溫度下黏度隨時間的變化曲線。4-參數(shù)穩(wěn)態(tài)剪切交聯(lián)流變動力學(xué)方程可較好地描述各溫度下的黏度變化曲線。隨著溫度的升高，k增大，a和ηmax減小。升溫促進(jìn)了交聯(lián)劑中鋯離子的水解，形成更多的多核羥橋絡(luò)離子，同時羧基與絡(luò)離子碰撞幾率增加，加快交聯(lián)速率，k增大。但升溫會導(dǎo)致體系整體黏度降低，因此ηmax減小。

　　化工論文投稿刊物：化工學(xué)報主要刊載過程科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域具有創(chuàng)造性的代表我國在這一方面基礎(chǔ)與應(yīng)用研究水平的學(xué)術(shù)論文;報道有價值的基礎(chǔ)數(shù)據(jù);扼要報道階段性研究成果;接受讀者來信，展開學(xué)術(shù)討論;選載對學(xué)科發(fā)展起指導(dǎo)作用的綜述與專論。

　　3結(jié)論

　　新型MAA/AMPS/DMAM/SSS四元聚合物溶液能與有機(jī)鋯交聯(lián)，形成凝膠。溶液黏度隨聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大，Cross本構(gòu)方程可描述流動曲線。交聯(lián)過程中，交聯(lián)體系整體黏度隨剪切速率增加和溫度升高而降低，4-參數(shù)交聯(lián)流變動力學(xué)方程可較好地描述交聯(lián)過程中黏度隨時間的變化。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，破膠劑用量越多、溫度越高，凝膠破膠效果越好。4-參數(shù)破膠過程流變動力學(xué)方程可描述過硫酸銨對凝膠破膠過程中復(fù)模量G*隨時間的變化。研究結(jié)果可望為水力壓裂提供新型壓裂體系和流變學(xué)基礎(chǔ)。

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　　作者：湯魯馨1,張曉琪1,羅炎生1,方波1,翟文2,盧擁軍2