摘要：本文以西南某機(jī)械廠遺留場地為研究對象，利用主成分分析法和克里金插值法分析了種主要重金屬(Ni、Pb、As、Co、)的污染特征及來源，并在健康風(fēng)險評價中引入蒙特卡羅模擬進(jìn)行了不確定性分析。結(jié)果表明，研究區(qū)表層土壤中Ni、Pb、As和Co存在富集現(xiàn)象，分布相對均勻。污染主要來源有廠區(qū)內(nèi)工業(yè)活動人為源、土壤母質(zhì)自然源和周邊工業(yè)活動大氣沉降污染源。非致癌風(fēng)險主要危害因子是As和Co，As為主要致癌因子。成人主要的暴露途徑為皮膚接觸，兒童主要為經(jīng)口攝入。成人和兒童非致癌風(fēng)險超過閾值的概率分別為11.60%和60.88%，致癌風(fēng)險超過閾值的概率為4.36%和2.31%，對于成人和兒童最敏感參數(shù)分別為皮膚黏附系數(shù)和體重。本研究可為重金屬污染場地土壤風(fēng)險管控或修復(fù)工作提供科學(xué)指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

　　關(guān)鍵詞：重金屬;污染場地;健康風(fēng)險評價;蒙特卡羅

　　引言

　　近年來，隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化迅速地發(fā)展，遺留了大量被重金屬和有機(jī)化合物污染的場地[1,2]。全國土壤污染調(diào)查了約10萬個潛在污染場地[3]，在各種土壤污染物中，重金屬因其毒性的可積累性和持久性而受到廣泛關(guān)注，它們可以通過呼吸吸入、經(jīng)口攝入和皮膚接觸等途徑威脅人類健康，可能導(dǎo)致多種疾病甚至癌癥[4,5]。

　　地統(tǒng)計學(xué)與多元統(tǒng)計分析組合用以研究土壤重金屬污染特征逐漸成為當(dāng)前的研究趨勢[6]。基于地理信息系統(tǒng)(GIS)的地統(tǒng)計學(xué)可以有效地表征不同區(qū)域尺度下土壤中重金屬的空間分布，準(zhǔn)確識別土壤中重金屬的空間分布有助于合理分析污染特征和評價風(fēng)險[7,8]。多元統(tǒng)計分析用于識別和量化污染來源，多種統(tǒng)計方法聯(lián)用或者結(jié)合地統(tǒng)計學(xué)分析可以提高源解析結(jié)果的適用性和可信度[2,9]。

　　當(dāng)前國內(nèi)大多數(shù)健康風(fēng)險評價還依賴于具有確定性參數(shù)的傳統(tǒng)模型，但是由于污染場地和暴露人群間存在差異，因此進(jìn)行確定性評價會導(dǎo)致評價結(jié)果被高估或低估[10]。將污染物濃度、暴露參數(shù)的概率分布帶入評價模型的概率分析方法能有效地降低評價結(jié)果的不確定性，蒙特卡羅模擬是實用性較強(qiáng)的概率分析方法[11]�；�于此，本研究以西南某機(jī)械制造廠遺留污染場地為研究對象，結(jié)合種重金屬的空間分布和主成分分析以探究表層土壤污染特征及來源;在健康風(fēng)險評價的過程中，引入蒙特卡羅模擬以降低風(fēng)險評價的不確定性，同時通過敏感性分析確定暴露參數(shù)對結(jié)果的貢獻(xiàn)率，以期為重金屬污染場地的土壤風(fēng)險管控或修復(fù)工作提供科學(xué)依據(jù)。

　　1研究對象與方法

　　1.1場地概況

　　研究場地是我國西南地區(qū)較大的一家機(jī)械制造廠，占地面積約27.86×10。該機(jī)械制造廠前身為機(jī)械修理廠，后轉(zhuǎn)產(chǎn)空壓機(jī)，有50多年的生產(chǎn)歷史，原廠房現(xiàn)已廢棄，未來將作為文化設(shè)施用地。廠區(qū)內(nèi)主要有機(jī)加工車間、鑄造車間、鑄沙堆放區(qū)域、鍛工車間、總裝車間以及生活區(qū)等功能區(qū)域。鑄造、焊接、機(jī)加工、熱處理等生產(chǎn)過程中涉及到重金屬污染，導(dǎo)致土壤重金屬含量超標(biāo)。

　　1.2樣品采集與測定

　　結(jié)合場地使用功能和污染特征，現(xiàn)場采樣結(jié)合隨機(jī)布點法和專業(yè)判斷法，對生產(chǎn)車間、原料和廢棄物堆放處及其相鄰區(qū)域加密布點，共布設(shè)158個土壤采樣點，如圖所示。垂直方向上土壤采樣點取樣深度為硬化層以下0~10.6m，本研究關(guān)注表層土壤即0~20cm深度的土壤�，F(xiàn)場采樣使用鉆機(jī)進(jìn)行土壤樣的鉆取獲取采樣點的土柱進(jìn)行分層取樣，樣品編號裝入聚乙烯密封袋，避免丟失、混淆和污染。

　　在實驗室內(nèi)對樣品去除雜物、風(fēng)干、研磨后，過200目的尼龍篩。Ni、Pb使用原子吸收分光光度計測定，As使用雙道原子熒光光度計測定、Co、的含量使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定，測試過程中試劑均為優(yōu)級純，采用相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制。方法空白樣均為未檢出，有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測值均在控制范圍內(nèi)，平行樣的相對偏差在10%以內(nèi)，空白加標(biāo)和樣品加標(biāo)回收率均為(100±10)，數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

　　1.3健康風(fēng)險評價模型

　　本研究使用的健康風(fēng)險評價模型是基于美國國家環(huán)保署(USEPA)制定的風(fēng)險評價程序進(jìn)行構(gòu)建，用來量化暴露于土壤重金屬對人體健康的風(fēng)險[12]。該場地未來將作為文化設(shè)施用地，需要分別對成年人和兒童進(jìn)行暴露風(fēng)險評價。

　　1.4不確定性評價

　　由于環(huán)境和受體特征存在可變性，評價模型中使用的部分參數(shù)存在不確定性[10]。本研究主要關(guān)注重金屬濃度和暴露參數(shù)具有的不確定性。為了更好地表征非致癌和致癌風(fēng)險，使用蒙特卡羅模擬來減少風(fēng)險計算的不確定性，以避免使用確定性參數(shù)導(dǎo)致風(fēng)險評價的結(jié)果被高估或低估。

　　風(fēng)險評價中的蒙特卡洛模擬的步驟包括：①用概率分布來定義評價模型中不確定性參數(shù)可能的值;②對不確定性參數(shù)進(jìn)行隨機(jī)抽樣后帶入評價模型計算;③對計算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析，得到風(fēng)險值的概率分布，根據(jù)敏感性分析得到不確定性參數(shù)的貢獻(xiàn)方差。

　　1.5數(shù)據(jù)處理分析

　　本研究利用Excel2016和SPSS20完成數(shù)據(jù)的整理運(yùn)算和多元統(tǒng)計分析，利用CrystalBall軟件完成不確定性健康風(fēng)險評價中的蒙特卡羅模擬和分析，利用Surfer15完成污染場地采樣點位圖和污染物空間分布圖。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1重金屬污染特征分析

　　研究區(qū)表層土壤重金屬濃度的描述性統(tǒng)計結(jié)果見表。研究區(qū)種重金屬濃度的平均值均超過當(dāng)?shù)乇尘爸礫20]，最大值也超過第一類用地的篩選值[21]，表明研究區(qū)的表層土壤已經(jīng)受到這種重金屬的污染，污染程度依次為PbNi>As>Co>V。As和的變異系數(shù)在5%~35%之間，為中等變異;Pb、Co的變異系數(shù)大于6%，為強(qiáng)變異。變異系數(shù)的大小反應(yīng)土壤中重金屬濃度分布的離散性，變異系數(shù)越大，表明分布越不均勻[22]。和As的分布類型為邏輯分布，Pb和Co為對數(shù)正態(tài)分布，為正態(tài)分布。

　　根據(jù)采樣點的實測濃度值，使用克里金插值預(yù)測了表層土壤中種重金屬的空間分布情況，從中可以直觀看出Ni、Pb、As和Co的濃度分布存在明顯的富集現(xiàn)象，主要集中在鑄沙堆放區(qū)域、鑄造車間、酸洗池等生產(chǎn)和堆放區(qū)域，說明廠區(qū)內(nèi)表層土壤重金屬的污染受人為源影響顯著。的濃度分布相對均勻，沒有在生產(chǎn)和堆放區(qū)域表現(xiàn)出富集現(xiàn)象，說明受人為源污染較小。

　　基于重金屬含量測定數(shù)據(jù)，對場地表層土壤中重金屬進(jìn)行主成分分析，得到土壤重金屬元素成分貢獻(xiàn)表，見表。第一主成分的方差貢獻(xiàn)率為43.70，具有較大的載荷。這些元素空間變異性較大，富集在生產(chǎn)加工車間附近，鑄造和電鍍等過程中會產(chǎn)生這類污染，受人類活動影響明顯，為人為源。第二主成分的方差貢獻(xiàn)率為27.32，具有較高載荷。

　　具有較小的變異系數(shù)，濃度超出背景值倍數(shù)較小，變異性中等且為正態(tài)分布，空間分布均勻，說明受人為影響較小，故推測主要為土壤母質(zhì)源。第三主成分方差貢獻(xiàn)率為5.41%，Pb具有較高載荷。廠區(qū)西北面為某大型鋼鐵廠，鋼鐵廠周邊土壤會受到工業(yè)廢氣煙塵擴(kuò)散沉降污染[23]，而研究區(qū)夏半年盛行偏南風(fēng)、多雨，因此推測為受附近工業(yè)生產(chǎn)影響的大氣沉降污染源。

　　2.2確定性健康風(fēng)險評價

　　利用實測重金屬濃度的平均值和參數(shù)的最可能值，計算出種重金屬通過不同暴露途徑的健康風(fēng)險結(jié)果比較計算結(jié)果以明確主要污染物和暴露途徑。非致癌風(fēng)險評價結(jié)果顯示兒童的總風(fēng)險值是成人的.96倍，分別為.54和.52，表明對兒童具有明顯的非致癌健康影響，而對成人具有可接受的非致癌健康影響。

　　非致癌危險商貢獻(xiàn)率最大的是As和Co，對成人的貢獻(xiàn)率分別為8.11%和0.71%，兒童則是5.44%和0.53%，主要是因為As和Co的日均參考暴露劑量相對較低。從暴露途徑來看，經(jīng)口攝入和皮膚接觸為主要暴露途徑，貢獻(xiàn)率分別為對成人4.67%和5.19%，對兒童9.96%和9.63%。成人由于土壤攝入率較小、皮膚暴露表面積較大，所以皮膚接觸為主要暴露途徑。heng等[24]研究認(rèn)為，吮吸手指后經(jīng)口攝入是兒童對土壤重金屬的關(guān)鍵暴露途徑之一，與經(jīng)口攝入為兒童的主要暴露途徑的結(jié)果一致。

　　本研究計算了具有致癌效應(yīng)重金屬(Ni、As、Co)的致癌風(fēng)險，結(jié)果顯示致癌重金屬對成人和兒童的總致癌風(fēng)險相當(dāng)，分別為3.63×和3.25×，表明存在可接受的致癌風(fēng)險。對于兒童和成人，Ni和Co的致癌風(fēng)險對總致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)率均小于，且絕對值均遠(yuǎn)小于，可以認(rèn)為不具有致癌風(fēng)險。As是最主要的致癌因子，主要原因為As在三種暴露途徑下均具有致癌效應(yīng)，而Ni和Co僅呼吸吸入途徑具有致癌效應(yīng)，且該暴露途徑日均攝入量遠(yuǎn)小于其他途徑。從暴露途徑來看，兒童和成人主要暴露途徑為經(jīng)口攝入和皮膚接觸，貢獻(xiàn)率分別為兒童1.50%和8.45%，成人5.32%和4.58%，經(jīng)呼吸吸入途徑導(dǎo)致的致癌風(fēng)險可以忽略不計，與非致癌風(fēng)險一致。

　　2.3不確定性健康風(fēng)險評價

　　基于蒙特卡羅的不確定性健康風(fēng)險評價結(jié)果，不同重金屬對兒童和成人非致癌危險指數(shù)和致癌風(fēng)險的分布情況。對于成人，Co會導(dǎo)致不可接受的非致癌健康影響，概率為.00%，As會導(dǎo)致致癌風(fēng)險，概率為.36%;對于兒童，As和Co會導(dǎo)致不可接受的非致癌健康影響，概率為8.08%、15.58%，As會導(dǎo)致致癌風(fēng)險，概率為2.31。其余重金屬幾乎不存在超過閾值的健康風(fēng)險，因此需要對As和Co富集區(qū)域進(jìn)行針對性修復(fù)治理。

　　參數(shù)敏感性分析

　　敏感性分析結(jié)果反映了不同參數(shù)對不確定性風(fēng)險評價結(jié)果的貢獻(xiàn)率。對于非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險，總重金屬濃度均不為最敏感參數(shù)，且貢獻(xiàn)率均不足1/3。段小麗等[26]的研究也表明暴露參數(shù)的絕對敏感性之和幾乎是敏感性的倍，說明暴露參數(shù)對評價結(jié)果至關(guān)重要，對結(jié)果不確定影響高于污染物濃度的不確定性。可以通過現(xiàn)場問卷調(diào)查[27]、劑量效應(yīng)模擬實驗[28]等提高暴露參數(shù)的準(zhǔn)確性，以降低評價結(jié)果的不確定性。

　　對于成人最敏感參數(shù)均為皮膚黏附系數(shù)，對于兒童最敏感參數(shù)均為體重，最不敏感參數(shù)均為土壤吸入速率(Inh)，與前文呼吸吸入暴露途徑風(fēng)險貢獻(xiàn)可忽略不計的結(jié)論一致。成人和兒童的不確定性參數(shù)敏感性明顯存在區(qū)別，不同研究之間的敏感性分析也差異較大。侯捷等[29]的研究表明相同條件下不同污染程度也會導(dǎo)致重點關(guān)注不確定性參數(shù)不同，說明在健康風(fēng)險評價過程中簡單使用導(dǎo)則中的確定性參數(shù)，而不考慮場地具體情況會導(dǎo)致評價結(jié)果失真。

　　結(jié)論

　　研究區(qū)表層土壤受到五種重金屬污染程度為：Pb>Ni>As>Co>V。Ni、Pb、As和Co在研究區(qū)內(nèi)表現(xiàn)出富集現(xiàn)象，分布相對均勻。主成分分析結(jié)果表明三個主要污染來源分別為：廠區(qū)內(nèi)工業(yè)活動人為源、土壤母質(zhì)自然源和周邊工業(yè)活動大氣沉降污染源。非致癌風(fēng)險主要貢獻(xiàn)因子是As和Co，As也是最主要致癌因子，它們存在會超過健康風(fēng)險閾值的概率。成人主要暴露途徑為皮膚接觸，兒童主要為經(jīng)口攝入，經(jīng)呼吸吸入暴露途徑導(dǎo)致的健康風(fēng)險可忽略不計。

　　成人和兒童非致癌風(fēng)險超過閾值的概率分別為11.60%和60.88%，致癌風(fēng)險超過閾值的概率為4.36%和2.31%，為了保障人群的健康不受威脅，需要對場地土壤進(jìn)行修復(fù)。暴露參數(shù)對評價結(jié)果至關(guān)重要，對于不同場地簡單地使用我國污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則中的確定性暴露參數(shù)，可能存在偏保守和不適用等問題，本研究中對于成人和兒童最敏感參數(shù)分別為皮膚黏附系數(shù)和體重。推動不確定性參數(shù)的研究，有助于完善我國健康風(fēng)險評價體系。

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　　作者：屠德剛馮濤，楊國棟，羅巍巍聶貝黎