摘要測(cè)定中緬管輸原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P等9種元素，為原油國別鑒定、原油溯源提供依據(jù)，為中緬管輸原油運(yùn)輸及下游的冶煉過程提供科學(xué)基礎(chǔ)。采用灰化堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)中緬管輸原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P等9種元素進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明中緬管輸進(jìn)口5個(gè)國家的原油中含有Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn8種元素，其中Fe含量最高，為771.30mg/kg，Zn元素含量最低，為1.00mg/kg，原油中均未檢出P元素。8種元素中Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。原油中Fe元素含量差異較大，Ni元素含量較穩(wěn)定。通過分析得出，不同油種元素的含量存在一定差異，且有一定的規(guī)律性，可以以此作為原油國別鑒定的依據(jù)。中緬管輸進(jìn)口的5國原油Si/V、Ni/V比值均小于1，呈現(xiàn)出海相原油的特性，其中Fe的含量均比V的含量高。各油種間Ni/V、Si/V比值相差不大，F(xiàn)e/V比值的波動(dòng)較大，可以按此來對(duì)5個(gè)國家原油進(jìn)行溯源。5國原油中Si、V、Ni、Fe元素的含量較高，在原油運(yùn)輸及下游的冶煉過程中對(duì)4種元素應(yīng)引起高度重視，需要相關(guān)部門加強(qiáng)監(jiān)控，做好原油風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作，以防止管道腐蝕、煉化過程中催化劑中毒及造成環(huán)境污染。

　　關(guān)鍵詞：灰化堿溶;電感耦合等離子體發(fā)射光譜法;中緬管輸原油;元素

　　原油主要是由不同的烴類化合物及其衍生物組成，其中所含的主要元素有碳、氫、硫、氮和氧，除此之外還含有少量的微量元素[1]。原油中的微量元素有幾十種，目前已經(jīng)檢測(cè)出59種，其中金屬微量元素45種[2,3]。原油中金屬元素對(duì)原油的加工和使用危害性極大，在石油加工過程中，原油中的微量金屬元素會(huì)影響催化劑的活性，縮短催化劑的使用壽命，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑的永久性中毒[4]。如鎳和釩對(duì)原油二次加工過程的催化裂化和重油加氫處理過程會(huì)造成很大危害，在催化裂化加工過程，鎳、釩配合物發(fā)生分解反應(yīng)，脫掉的金屬沉積在催化劑表面上，影響催化劑的活性，嚴(yán)重情況下會(huì)造成催化劑失活[5]。

　　原油中的鈣不僅加劇設(shè)備的腐蝕，影響安全生產(chǎn)，導(dǎo)致催化劑喪失活性，嚴(yán)重時(shí)造成非計(jì)劃停工[6]。原油中的金屬元素及其鹽類，在原油加工過程中都能直接或間接的引起有關(guān)設(shè)備的結(jié)垢與腐蝕，催化劑的中毒失活和產(chǎn)品質(zhì)量的下降等問題。這些問題不僅嚴(yán)重影響到煉油廠的生產(chǎn)安全，而且會(huì)引起煉油廠能耗的增加和經(jīng)濟(jì)效益的下降[7]。此外，微量金屬元素，在原油勘探和加工過程中還會(huì)向周圍環(huán)境排放，造成污染[8]。

　　因此，原油中有害元素的種類及其含量是評(píng)價(jià)原油優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo)[9]。由于生成石油的低級(jí)動(dòng)植物體的種類、石油形成的環(huán)境條件不盡相同，不同油田，不同油區(qū)，甚至不同油井開采出的原油的性質(zhì)及其所含金屬元素的種類、含量和存在形態(tài)差異很大[1]。地域不相同的石油由于地質(zhì)環(huán)境及周邊環(huán)境因素的作用，彼此之間鎳釩比值也表現(xiàn)出很大差異[10]，因?yàn)橛推分械奈⒘拷饘冁�、釩元素的含量和鎳釩比值受外界因素的作用很小，可以有效的區(qū)分溢油種類[11]。經(jīng)過篩選的特征比值一般滿足獨(dú)特性和差異性，具有地球化學(xué)意義。

　　原油痕量金屬元素釩、鎳和V/Ni比值是區(qū)分陸相和海相生油巖相的一個(gè)有效的地球化學(xué)指標(biāo)[12,14]。國內(nèi)外學(xué)者大多以原油樣品中的鎳釩比值作為參數(shù)來考察不同地區(qū)原油的屬性。也可利用微量元素來確定生油巖相，進(jìn)行油源對(duì)比。通過分析得到的大量元素含量數(shù)據(jù)，進(jìn)行產(chǎn)地判別、原產(chǎn)地溯源技術(shù)提供依據(jù)，為相關(guān)部門在制定減排控污和人群健康影響的預(yù)防控制上提供參考[15]。

　　近年來，伴隨著原油開采深度的加大，世界原油資源向著劣質(zhì)化的方向發(fā)展，劣質(zhì)原油中金屬含量是常規(guī)原油的數(shù)倍[16]。了解原油中元素含量不僅有利于提高原油、成品油的質(zhì)量，而且為煉油過程中脫除金屬提供有利依據(jù)[10]。進(jìn)口原油質(zhì)量安全事關(guān)人民群眾切身利益、國門安全和對(duì)外貿(mào)易可持續(xù)發(fā)展，是實(shí)現(xiàn)質(zhì)量強(qiáng)國的重要組成部分。科學(xué)預(yù)防和有效控制質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)，是加強(qiáng)全面質(zhì)量管理、促進(jìn)質(zhì)量提升的重要途徑，原油在加工過程產(chǎn)生的重金屬污染問題越來越受到人們重視，我們必須加強(qiáng)對(duì)原油元素的檢驗(yàn)監(jiān)管。目前測(cè)定原油中微量元素常用的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法日、紫外可見分光光度法等。

　　隨著原子發(fā)射光譜技術(shù)的發(fā)展和成熟，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法因具有多元素同時(shí)測(cè)定、線性范圍寬、靈敏度高、基體效應(yīng)小、精密度高、快速準(zhǔn)確等特點(diǎn)在原油元素分析中得到廣泛應(yīng)用[9]。中緬油氣管道，是繼中哈、中亞、中俄之后的第四大能源戰(zhàn)略通道，是中緬兩國友誼和“一帶一路”緊密合作的示范性工程，它的運(yùn)行對(duì)中國解決能源安全問題、實(shí)現(xiàn)能源來源地和運(yùn)輸通道多元化，具有重要的戰(zhàn)略意義[17,18]。本文對(duì)中緬管輸進(jìn)口主要的5國原油中9種元素含量、診斷比值進(jìn)行分析研究，確保儲(chǔ)運(yùn)及煉油設(shè)備的安全平穩(wěn)，提高原油質(zhì)量，降低風(fēng)險(xiǎn)，為進(jìn)口原油檢驗(yàn)監(jiān)管、儲(chǔ)運(yùn)加工及貿(mào)易交接提供數(shù)據(jù)支撐。

　　1實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1主要儀器與試劑

　　iCAP7200型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司);Milli-Q超純水系統(tǒng)(美國Millipore);SGMM15/12A型人工智能箱式電阻爐(美國西格瑪公司);AL204型電子分析天平(瑞士梅特勒托利多公司);100mL鉑金坩堝。硫酸氫鉀、DL-酒石酸、四硼酸鋰、氟化鋰(分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司);單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSBG62027-90(3301)，國家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院);V21磨損金屬有機(jī)標(biāo)油(10μg/g，英國LGC公司);鹽酸(MOS級(jí)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)。

　　1.2樣品信息

　　根據(jù)每月提供的卸船報(bào)告、原產(chǎn)地證進(jìn)行油品的劃分，中緬管輸進(jìn)口原油來自主要的5個(gè)國家，共計(jì)分析原油87批次，其中包括A國輕質(zhì)原油(9批次)，B國原油(14批次)，C國混合原油(20批次)，D國中質(zhì)原油(34批次)，E國原油(10批次)。

　　1.3樣品的制備

　　抽檢原油樣品混勻后，用鉑金坩堝稱取20.0g原油，用電爐緩慢加熱并點(diǎn)燃原油，控制好燃燒火焰，直至炭化完全，將鉑金皿和試料放入預(yù)先加熱至(525±25)℃的馬弗爐中進(jìn)行灰化4h，取出加入0.4g四硼酸鉀助溶劑，將鉑金皿和試料放入預(yù)先加熱至(925±25)℃的馬弗爐中進(jìn)行堿溶15min，取出冷卻至室溫，向鉑金皿中加入50mL酒石酸(5g酒石酸溶解于1000mL4%鹽酸中)，將鉑金皿放于電熱板上熱溶，溶解完全后取下鉑金皿，冷卻后將其轉(zhuǎn)移至100mL塑料容量瓶中，用超純水定容至100mL上機(jī)待測(cè)[19]。

　　1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線方程

　　9種有害物質(zhì)線性方程相關(guān)系數(shù)()在0.9992～1.0000，說明9種元素線性關(guān)系良好，適合原油中9種元素含量的測(cè)定。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1準(zhǔn)確性

　　取同一份混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液連續(xù)測(cè)定6次，測(cè)得各元素RSD為0.05%～1.56%，表明儀器精密度良好。以A國輕質(zhì)原油A1為例，做3組平行實(shí)驗(yàn)，采用檢測(cè)平均結(jié)果計(jì)算3組間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，通過計(jì)算得出，3組間的組間精密度為0.28%～4.90%之間，說明方法偏差較小。以V21磨損金屬有機(jī)標(biāo)油(10μg/g)按照1.3方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表2，從表2可知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書要求，方法準(zhǔn)確度好。

　　2.2不同產(chǎn)地原油元素分析

　　對(duì)不同國家的原油進(jìn)行元素測(cè)定，5個(gè)國家原油中含有Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn等8種元素，8種元素中Fe含量最高，為771.30mg/kg，Zn元素含量最低，為1.00mg/kg。5個(gè)國家原油中均未檢出P元素。8種元素中變異系數(shù)最大是Fe，說明不同產(chǎn)地的原油Fe元素含量差異較大。Ni元素含量變異系數(shù)最小，說明不同產(chǎn)地原油中Ni元素含量較穩(wěn)定。

　　原油中8種元素Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。A國輕質(zhì)原油原油Ni的變異系數(shù)最小，為4.44%，說明A國輕質(zhì)原油Ni元素含量比較穩(wěn)定。使用診斷比值進(jìn)行不同油源之間的比較，原油痕量金屬元素V、Ni和V/Ni比值是區(qū)分陸相和海相生油巖相的一個(gè)有效的地球化學(xué)指標(biāo)[12,13]。地域不相同石油由于地質(zhì)環(huán)境及周邊環(huán)境因素的作用，彼此之間鎳釩比值也表現(xiàn)出很大差異[10]。

　　油品中的微量金屬鎳、釩元素的含量和鎳釩比值受外界因素的作用很小，可以有效的區(qū)分溢油種類[11]。Ni/V及Fe/V的信息特征有利于油種的鑒別[20]。通過V、Ni的比值可將原油劃分為陸相或者海相的原油，一般Ni/V<1niv>1為陸相原油。中緬管輸進(jìn)口的5國原油Si/V、Ni/V比值均小于1，而Fe/V比值較大，說明中緬管輸進(jìn)口的五國原油均為海相原油。按照Si/V、Ni/V、Fe/V比值，以不同國家為橫坐標(biāo)、元素比值為縱坐標(biāo)，由于原油中Fe/V比值較大，在建立比值對(duì)比圖中縮小一個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　不同國家原油中的Ni/V及Fe/V比值分布有一定的規(guī)律性，Si/V無規(guī)律可尋。其Ni/V比值均小于1，5個(gè)國家原油均呈現(xiàn)出海相原油的特性，F(xiàn)e/V比值均大于1，說明油樣中鐵的含量普遍比釩的含量高。其中B國原油Fe/V比最大，為10.83，B國原油Ni/V最大，為0.441，C國原油Ni/V比最小為0.336，A國原油Fe/V比最小，為4.38。各油種間Ni/V、Si/V比值相差較小，而Fe/V比值的波動(dòng)較大，可以按此來對(duì)5個(gè)國家原油進(jìn)行溯源。

　　3結(jié)論

　　本實(shí)驗(yàn)收集5個(gè)國家87份原油樣品，按照灰化堿熔-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法對(duì)原油中Al、Si、V、Ni、Fe、Na、Ca、Zn、P9種元素進(jìn)行測(cè)定。通過實(shí)驗(yàn)得出8種元素中Fe含量最高，為71.30mg/kg，Zn元素含量最低，為1.00mg/kg。5個(gè)國家原油中均未檢出P元素。8種元素Fe含量占比75.73%，V含量占比10.87%，Si含量占比4.73%，Ni含量占比4.18%，其余元素占比4.56%。原油中Fe元素含量差異較大，Ni元素含量較穩(wěn)定。

　　研究結(jié)果表明，不同油種元素的含量存在一定差異，且有一定的規(guī)律性，可以以此作為原油國別鑒定的依據(jù)。中緬管輸進(jìn)口的5國原油Si/V、Ni/V比值均小于1，呈現(xiàn)出海相原油的特性，其中鐵的含量均比釩的含量高。各油種間Ni/V、Si/V比值相差不大，F(xiàn)e/V比值的波動(dòng)較大，可以按此來對(duì)5個(gè)國家原油進(jìn)行索源。中緬管輸進(jìn)口5國原油中硅、釩、鎳、鐵元素的含量較高，其中鐵元素的含量最高，而后依次為釩、硅、鎳，在原油運(yùn)輸及下游的冶煉過程中對(duì)4種元素應(yīng)引起高度重視，需要相關(guān)部門加強(qiáng)監(jiān)控，做好原油風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)工作，以防止管道腐蝕、煉化過程中催化劑中毒及造成環(huán)境污染。

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　　作者：李秀林1，韓家曦2，劉汗青1，武夢(mèng)琦1，王群威3，楊新周*4