摘 要: 針對抗生素污染引起的微污染苦咸水問題，本研究采用電氧化耦合納濾工藝對其進(jìn)行處理，使其達(dá)到凈化效果。考查不同的電導(dǎo)率、電流密度、初始微污染物濃度、錯流速度和有機(jī)物含量等條件下，耦合工藝的凈水效能。結(jié)果表明，電導(dǎo)率對于去除水中抗生素類物質(zhì)有明顯的效果，尤其在電流密度 10 mA/cm2和電氧化時間 2 min條件下，對微污染苦咸水中抗生素的去除最為高效，可將原水中SMZ降解到痕量。在短期實驗中，耦合系統(tǒng)對水中抗生素的去除可以達(dá)到100%，同時納濾對天然有機(jī)物有很明顯的截留效果。在多周期實驗中，耦合系統(tǒng)對水中抗生素、天然有機(jī)物和鹽類的去除可以達(dá)到100%、90%和90%，且隨著運行時間的增加出水水質(zhì)較為穩(wěn)定。通過研究多周期實驗?zāi)の廴厩闆r，發(fā)現(xiàn)膜污染主要發(fā)生在納濾的前期，有機(jī)物濃度是影響膜通量的主要因素;且對納濾膜表面進(jìn)行成分測試和掃描式電子顯微鏡-X射線能譜分析，結(jié)果表明納濾膜截留大量的有機(jī)、無機(jī)物。可見，經(jīng)過電氧化預(yù)處理耦合納濾工藝可協(xié)同實現(xiàn)降解抗生素、去除有機(jī)物和脫鹽的目的。

　　關(guān)鍵詞: 電氧化;納濾;苦咸水;抗生素去除;脫鹽

　　淡水總量不足和分布不平衡導(dǎo)致我國存在嚴(yán)重的水資源問題，缺水已成為制約中國發(fā)展的一個重要障礙。根據(jù)國際海水淡化協(xié)會公布的數(shù)據(jù)，苦咸水定義為總?cè)芙夤腆w(TDS)濃度為 1 000～10 000mg/L的鹽度[1]。

　　通過對苦咸水進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚恚�可以使其達(dá)到生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，是一種緩解水資源短缺的途徑。然而，近年來自然界廣泛分布的苦咸水也受到了人類活動的污染。如，受垃圾滲濾液[2]和灌溉[3]的影響，地下水被微量化學(xué)污染物污染的問題日益嚴(yán)重。其中抗生素類污染，不僅會污染水環(huán)境，還會對人類健康產(chǎn)生威脅。

　　因此，尋求一種合理的苦咸水利用處理方案顯得尤為重要。現(xiàn)有比較常規(guī)的苦咸水的處理方法有：蒸餾、電滲析、納濾(NF)、反滲透[4]。與傳統(tǒng)的水處理工藝相比，膜技術(shù)具有多項優(yōu)勢。研究表明，納濾可以將海水或苦咸水凈化為淡水，成本只有熱處理(例如蒸餾)的一半到三分之一[4]。納濾能夠去除 95% 至99%的 TDS以及近 100%的重金屬，有機(jī)物，病毒和細(xì)菌[4]。雖然納濾也可高效截留抗生素類物質(zhì)，但是應(yīng)用過程截留的濃縮液也會排入水環(huán)境中，這種途徑不可避免的引起水環(huán)境污染。

　　因此，通過一定手段對抗生素類物質(zhì)在膜處理前端直接礦化顯得非常重要。其中，電化學(xué)技術(shù)應(yīng)用于膜前預(yù)處理具有一定的優(yōu)勢。一方面，電化學(xué)因其本身所具有的諸多優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域[5];另一方面，電氧化(EO)水處理需要較高的離子濃度，而苦咸水中廣泛存在的鹽離子可以提高電氧化的效率。通過構(gòu)建電氧化耦合納濾工藝(EO-NF)可對模擬微污染苦咸水進(jìn)行凈化。

　　主要設(shè)想是，EO作為預(yù)處理階段可以有效降低原水的污染程度;而納濾膜的強力截流功能可以充分保證出水水質(zhì)，有效實現(xiàn)微污染苦咸水的凈化，因而 2 種單元的結(jié)合可以實現(xiàn)優(yōu)勢互補。特別指出的是，苦咸水中廣泛存在的鹽離子可以減小 EO 過程的電阻，使其對于微量污染物的去除可以在水中低能耗運行。為此，本文探究在不同條件下(電流密度、初始微污染物濃度、納濾錯流速度和有機(jī)物含量等)，EO-NF 工藝對微污染苦咸水的凈水效能。

　　1實驗部分

　　1.1 實驗試劑與原水配制

　　模擬微污染苦咸水：根據(jù) MINKYU PARK 等人[6]的研究，苦咸水中的無機(jī)離子主要由Na+、Mg2+、K+、Ca2+、Ba2+組成。在實驗用水中添加腐殖酸(HA)、海藻酸鈉(SA)、牛血清蛋白(BSA)以及磺胺二甲基嘧啶(SMZ)分別模擬天然有機(jī)物和抗生素類物質(zhì)。實驗過程中可通過配置濃度梯度，模擬不同污染程度下的微污染苦咸水。

　　1.2 實驗裝置

　　1.2.1 EO實驗裝置在由電氧化池(有效容積 400 mL)和電極組成的電氧化池中進(jìn)行EO實驗。EO系統(tǒng)陽極采用硼摻金剛石(BDD)電極(2 cm×4 cm)，陰極采用釕鈦電極。電氧化過程中通過磁力攪拌器進(jìn)行持續(xù)性攪拌(1 000 rmp)，保證電氧化均勻進(jìn)行。電極有效表面積為16 cm2，電流密度梯度為1～30 mA/cm2。

　　1.2.2 NF實驗裝置NF 實驗裝置。模擬微污染苦咸水在經(jīng)過電氧化后，由加壓泵(深圳蘭格齒輪泵)加壓(0.4 MPa)進(jìn)入 NF 單元，通過錯流過濾的方式進(jìn)行過濾，利用天平記錄實時通量。未過膜水回流至原水池。實驗時系統(tǒng)中水溫全程通過恒溫槽控制(25 ℃)。其中錯流速度(7.5～15 cm/s)和流量(400～800 mL/min)通過針型閥 1 和針型閥 2 配合調(diào)節(jié)。納濾膜池 × × =86 mm×39 mm×2 mm)，納濾膜膜表面積為33.5 cm2。

　　1.3 實驗方法

　　1.3.1 天然有機(jī)物對EO去除SMZ效果的影響實驗常溫條件下，配制含有不同有機(jī)物(HA、SA、BSA)的模擬微污染(SMZ)苦咸水，控制不同電流密度(1～30 mA/cm2)，在電氧化池中分別進(jìn)行序批式電氧化實驗，取樣并測定水中不同時間點的SMZ濃度，進(jìn)而獲取電氧化去除水中抗生素物質(zhì)的最佳條件。

　　1.3.2 EO-NF凈化微污染苦咸水短期運行實驗分別模擬含不同類天然有機(jī)物(HA、SA、BSA、HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。分別采用空白對照組(單獨 NF)和 EO-NF 過濾 24 h。其中電氧化條件根據(jù) 1.3.1 實驗部分確定。監(jiān)測工藝各個階段水質(zhì)變化情況，包括抗生素(SMZ)、鹽類(EC、pH)、有機(jī)物(COD)。

　　1.3.3 EO-NF凈化微污染苦咸水多周期運行實驗?zāi)�擬含有天然有機(jī)物(HA+SA+BSA)的微污染(SMZ)苦咸水。采用空白對照組(直接 NF)和 EONF過濾 240 h。同樣，電氧化條件根據(jù) 1.3.1 實驗部分確定。其中按時間平均分為五個周期(每個周期48 h)，每個周期開始前重新配置并更換原水池中的水。運行過程中測試水中水質(zhì)變化情況和膜污染情況，并記錄納濾膜通量變化情況。水質(zhì)指標(biāo)包括抗生素(SMZ)、鹽類(EC、pH)、有機(jī)物(COD);運行結(jié)束后污染的納濾膜通過SEM-EDS進(jìn)行分析。

　　1.4 分析方法使用電子天平記錄一定時間間隔內(nèi)出水質(zhì)量，得 到 時 間 間 隔 內(nèi) 體 積 變 化 。 SMZ 濃 度 采 用Waters1525 超高效液相色譜進(jìn)行分析測定，流動相為乙腈和水(0.2% 乙酸)，流速為 0.2 mL/min，柱溫為30 ℃，進(jìn)樣量為10 μL。pH和電導(dǎo)率通過專業(yè)實驗室pH計(上海OHAUS STARTER 3100)和電導(dǎo)率儀(上海 OHAUS ST 3100C)進(jìn)行測定。COD 的測量采用酸性高錳酸鉀滴定法。H2O2 的測試采用DPD/POD 分光光度法[7]。使用 BCA 試劑盒法和苯酚硫酸法分別對蛋白質(zhì)和多糖進(jìn)行測定。細(xì)菌數(shù)計數(shù)采用平板菌落計數(shù)。膜表面污染物形貌觀測通過 Hitach 型號為 SU8220的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行表征。

　　2結(jié)果與討論

　　2.1 不同電氧化條件對去除水中有機(jī)污染的影響

　　在含有 HA 微污染苦咸水中，1 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 含量下降到 700 μg/L;而在 30 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 已無法檢出。

　　表明在固定電流密度的情況下，隨著電氧化時間的增加，出水SMZ 濃度逐漸降低。在含有 SA 和 BSA 微物染苦咸水中，1 mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中SMZ 含量分別對應(yīng) 125 μg/L 和 1 250 μg/L;而在 30mA/cm2電流密度下電氧化 10 min，水中 SMZ 均已無法檢出。表明在固定電氧化時間的情況下，隨著電流密度的增加，出水SMZ逐漸降低。電氧化時陽極表面產(chǎn)生·OH 自由基對水中抗生素進(jìn)行降解反應(yīng)。

　　因此，通過增加電流密度和電氧化時間，可以使水中 SMZ 被·OH 自由基充分降解。通過綜合分析以上結(jié)果，在 10 mA/cm2電流密度下電氧化 2 min，SMZ 含量從最開始的 1600μg/L 下降到 300 μg/L 以下，可得出在 10 mA/cm2電流密度，2 min 時去除效果明顯且耗時短。以此確定實驗電氧化時間為 2min，電流密度為10 mA/cm2。研究含有HA微物染苦咸水在1 mA/cm2電流密度條件下電氧化可知，電氧化時間為 0.5、1、2、5、10min 時，水中的 H2O2 的含量分別為 2.09、2.51、2.7、3.39、4.52 μmol。

　　可見微污染苦咸水在電氧化的過程中 H2O2的含量呈逐漸增高的趨勢。根據(jù) SOLIU O等人的研究[8]，電氧化過程中，在 BDD 電極表面產(chǎn)生 BDD(·OH)。電流密度的反應(yīng)增強，在處理有機(jī)污染物時具有更高的降解和礦化效率。反應(yīng)如下：BDD(·OH)自氧化為 O2，將其二聚為 H2O2或與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生較弱的氫過氧自由基(HO2·)。自由基含量的升高最終導(dǎo)致水中SMZ被降解。研究擬一級反應(yīng)動力學(xué)可知，在電氧化過程中，隨著電流密度從 1 mA/cm2增加至 30 mA/cm2，擬一級速率常數(shù)也在不斷增加。

　　根據(jù)ZHUO等人[9]的研究，隨著擬一級速率常數(shù)的升高，可以表明電氧化效果的增強。進(jìn)而證明強電流密度條件可以獲得更好的SMZ去除效果。為了進(jìn)一步提高微污染苦咸水中天然有機(jī)物的去除效率，通過提高 EO 的時間進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)不同天然有機(jī)物濃度下的微污染苦咸水隨著 EO時間的延長，天然有機(jī)物濃度均發(fā)生明顯的下降。當(dāng)電氧化時間提升至60 min時，COD可以快速降解至 2 mg/L。分析可得出，在電流密度為 10 mA/cm2的條件下延長 EO時間能顯著降低微污染苦咸水中有機(jī)物濃度，從而緩解NF的膜污染。

　　2.2 EO-NF凈化微污染苦咸水短期實驗分析

　　2.2.1 EO-NF對水中抗生素的去除

　　通過實驗發(fā)現(xiàn)，直接納濾可將模擬微污染苦咸水中 SMZ從 1 500 μg/L去除到 100 μg/L以下;而模擬微污染苦咸水在經(jīng)過 EO-NF 系統(tǒng)過程中均未檢出SMZ，即電氧化已將水中SMZ全部降解。綜上所述，電氧化預(yù)處理可以完全去除水中SMZ，保證EONF出水水質(zhì)。

　　2.2.2 EO-NF對水中COD的去除

　　模擬微污染苦咸水在經(jīng)過電氧化后，COD少量的下降;而經(jīng)過納濾膜后，COD下降明顯。例如在 HA+SA+BSA 模擬微污染苦咸水中，COD 高于 5.5 mg/L;在經(jīng)過電氧化后，COD 會有少量下降;在經(jīng)過納濾后，兩組 COD 均降至 2 mg/L 附近。

　　納濾膜可以高效地截留水中的有機(jī)物，進(jìn)而降低水中 COD 含量。說明電氧化對水中有機(jī)物有一定的去除作用，而納濾膜能夠明顯的去除水中的天然有機(jī)物。已研究表明，隨著電氧化時間的增加，水中的COD可以得到快速的去除，所以可以采用延長電氧化時間的方法提高COD去除效果。

　　2.3 EO-NF凈化微污染苦咸水多周期實驗分析

　　2.3.1 EO-NF對水中抗生素的去除

　　直接納濾可將水中 SMZ 從 1 500μg/L去除到 100 μg/L，并隨著周期的推移呈微弱遞增趨勢(54.24～84.5 μg/L)。各個運行經(jīng)過電氧化后的出水中均未檢出SMZ。結(jié)果表明，納濾膜也可以高效的截留去除水中SMZ，但仍有少量SMZ透過納濾膜;但電氧化預(yù)處理可以完全去除水中 SMZ，保證EO-NF出水水質(zhì)。

　　2.3.2 EO-NF對水中COD的去除

　　模擬微污染苦咸水的 COD普遍高于 5 mg/L，原水在經(jīng)過電氧化后，COD 會有少量的下降，在經(jīng)過納濾后，COD低于0.5 mg/L。說明電氧化可以降低水中 COD，但電氧化時間太短(2 min)，因此對天然有機(jī)物的去除效果有限;由上面的研究可知電氧化去除 SMZ 效果顯著，水中 SMZ 雖然被氧化去除但卻未被礦化，因此仍以其他形式貢獻(xiàn)水中 COD 含量。

　　而納濾膜能夠明顯的去除水中的天然有機(jī)物，并且隨著過濾時間的增加納濾出水的水質(zhì)并沒有明顯的變化，說明納濾膜過濾效果較為穩(wěn)定。在電流作用下，電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，降解微污染苦咸水中的抗生素;而通過納濾膜最終處理的微污染苦咸水水質(zhì)都能有明顯的改善。EO-NF系統(tǒng)對水中COD的去除效率可以達(dá)到90%以上。

　　2.3.3 EO-NF對水中鹽類的去除

　　微污染苦咸水電導(dǎo)率普遍高于5 000 μS/cm，在經(jīng)過電氧化后，EC 會有少量的下降，大部分電導(dǎo)率開始低于 5 000 μS/cm;在經(jīng)過納濾后，EC 下降明顯，未經(jīng)過電氧化的出水電導(dǎo)率在500 μS/cm 附近。經(jīng)過電氧化的原水在過膜后出水電導(dǎo)率在 200 μS/cm 附近，相較于未經(jīng)過電氧化的原水，EC更低。說明電氧化對于水中離子有一定的去除能力;而納濾膜對離子的去除能力較強，濃度降低明顯。

　　2.3.4 不同運行條件對膜污染的影響

　　在過濾開始時，納濾膜通量為 15 L/(m2·h)，經(jīng)過大約 10 h 的運行，通量均下落至 5 L/(m2·h)左右，并保持不變。說明膜污染主要發(fā)生在運行的前期，后期隨著時間的推移，膜污染對通量的影響變低，膜污染在實驗的初期就發(fā)生。改變有機(jī)物含量(TOC)(0～8 mg/L)，納濾通量也隨之改變。改變水中天然有機(jī)物的濃度對膜污染過程有一定的影響，天然有機(jī)物的濃度越低，膜污染程度越小。

　　經(jīng)過電氧化相同濃度的微污染苦咸水在開始過濾時通量均為 15 L/(m2·h)，在經(jīng)過 24 h 的過濾后，不同錯流速度(7.5～15 cm/s)的溶液通量均在 7 L/(m2·h)附近，并未出現(xiàn)明顯的區(qū)別，說明改變納濾過程的錯流速度對納濾過程的污染過程性影響不大。證明過濾過程中錯流速度的大小并沒有明顯影響膜表面的水力阻力和污染膜的跨膜滲透壓。

　　2.3.5 膜表面檢測與分析

　　1)膜表面污染物。裁剪 1 cm2 EO-NF 處理后的膜片進(jìn)行膜表面檢測，蛋白質(zhì)、多糖、細(xì)菌數(shù)含量分別為 0.22 mg、0.13 mg、210 000 CFU，說明納濾膜表面聚集了大量的天然有機(jī)物分子和微生物。因為鹽濃度增加在膜表面析出形成無機(jī)結(jié)垢，大量有機(jī)物在膜表面吸附形成有機(jī)污泥層，而水中微生物或細(xì)菌等在膜表面滋生造成生物污染，污染形成順序為有機(jī)污染會率先在膜表面形成，隨后形成無機(jī)污垢，并且會發(fā)生相互作用，其結(jié)果導(dǎo)致膜通量下降、產(chǎn)水水質(zhì)變差。

　　在苦咸水納濾中，自然有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)結(jié)垢和生物污染是其主要的污染原因。根據(jù)之前的研究分析可以發(fā)現(xiàn)，大量的大分子物質(zhì)被截留在納濾膜表面，從而達(dá)到凈化微污染苦咸水的目的;而這個過程中納濾膜被嚴(yán)重污染，最終導(dǎo)致納濾通量下降。納濾通量的下降也是制約納濾過程進(jìn)行的重要因素。

　　3結(jié) 論

　　1)電氧化對微污染苦咸水中的抗生素有明顯的去除作用，在電氧化時間為 2 min，電流密度為 10mA/cm2的條件下，水中的 SMZ 去除率達(dá)到 80% 以上。通過延長電氧化的時間至 10 min，微污染苦咸水中COD去除效率最高可達(dá)到50%。2)EO-NF 系統(tǒng)短期運行對微污染苦咸水具有明顯的凈化效果，對SMZ的去除可以達(dá)到100%，對COD 的去除也效果顯著。EO-NF 工藝用以處理微污染苦咸水可以結(jié)合兩種工藝的優(yōu)點，更高效的凈化微污染苦咸水。3)EO-NF 系統(tǒng)多周期運行對微污染苦咸水凈化作用顯著，對SMZ的去除可以達(dá)到100%，對COD的去除可以達(dá)到 90% 以上;且隨著運行時間的增加，出水水質(zhì)較為穩(wěn)定。納濾膜污染主要發(fā)生在納濾的前期(前10 h)。微污染苦咸水中的無機(jī)和有機(jī)物質(zhì)會對納濾膜產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，其中有機(jī)物濃度是影響膜通量的主要因素，使納濾膜通量下降，進(jìn)而顯著降低NF的效率。

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　　作者：杜 星，王金鵬，趙文濤，林鈺涵，宋 陽*，王志紅