摘 要: 介紹了吸附法、高級氧化法、膜分離法及耦合工藝等印染廢水深度處理技術的原理、研發進展和優缺點。為提高廢水的水回收率和對廢水中無機鹽資源化回收，提出了基于高壓碟管式反滲透膜的高濃印染廢水處理新技術，并以具體應用案例進行了分析評價。與現有技術相比，利用該技術在抗污染性能、水回收率、濃縮性能等方面有顯著優勢，在高濃高鹽廢水處理方面應用前景廣闊。

　　關鍵詞: 印染廢水;深度處理;耦合工藝;膜;高級氧化;吸附

　　隨著印染行業的快速發展，行業高水耗與區域淡水資源短缺的矛盾將日益突出。印染廢水作為一種水質變化大、污染物組成復雜、COD高、色度高的難降解廢水，經生化、物化等處理之后，水的整體回用率相對較低，并且仍有一些不達標廢水需進一步處理。目前針對高濃印染廢水已經進行了很多有價值的研究。在廢水有機物濃度低及COD較低時，現有的吸附處理技術，芬頓氧化和臭氧氧化等高級氧化技術，超濾、納濾、反滲透和電滲析等膜分離技術以及一些耦合工藝都可以有效的對印染廢水進行深度處理及回用。而由于印染工藝中使用大量助染劑，如NaOH、Na2SO4等，使得處理后的高濃印染廢水含鹽量更高、硬度更大和有機物含量更高，此類廢水已成為廢水處理領域的難題。本文對國內外印染廢水深度處理技術的研究及應用進行了總結，并針對資源化回用后得到的高濃廢水的處理提出了新的技術，為今后印染高濃廢水深度處理技術的發展和應用提供參考。

　　1 印染廢水深度處理單元技術

　　1.1 吸附處理技術

　　吸附法是利用吸附劑的對物質的吸附特性，將廢水中的污染物轉移到吸附劑上，有效的去除部分懸浮物、溶解性有機物和膠體。常見的吸附劑有活性炭、硅藻土、硅聚合物及工業爐渣等，其中活性炭被廣泛應用于印染廢水深度處理中。近年來活性炭的改性及類活性炭材料制備成為研究熱點[1-3]，馮云生等[1]將電廠產生的秸稈灰渣和活性炭為原料配制了新型復合吸附劑，對印染廢水的脫色及COD的去除性能進行了研究。

　　結果表明，秸稈灰渣具有良好的吸附性能，它與活性炭復配后的吸附劑對印染廢水色度、COD 去除率分別達95%、90% 以上。不僅降低了活性炭作為單一吸附劑的成本，同時使發電廠產生的秸稈灰渣得以利用，減輕其對環境的污染。JIN 等[2]以粉煤灰為主要成分，添加水玻璃、水泥、造孔材料等為輔料，研制了一種新型的廢水處理吸附材料。該復合吸附劑對印染廢水COD、色度去除率分別為57.89%、90%，其成本為約1 000元/噸，遠比普通活性炭(4 500元/噸)價格低廉。

　　諸多研究表明吸附法見效快、對廢水脫色效果好，其原因可能是：吸附劑比表面積大、孔隙結構發達;吸附劑其表面含有大量的自由基團，如羥基和酚基等。但是在處理成分復雜的印染廢水，特別是含多種類染料和有機物的廢水，僅依賴吸附處理技術無法達到預想的處理效果。而以活性炭為代表的吸附劑其除了具有較強的吸附性能外，還可以作為氧化劑的催化劑或催化劑載體[4-7]。其作為催化劑的原因可能是其表面有含氧官能團及較大的比表面積等特點，可以促進過氧化物、過硫酸鹽等氧化劑分解，釋放羥基自由基(·OH)、硫酸根自由基(·SO42-)及其他有機自由基，進而加速氧化劑對有機物的降解效率。其作為催化劑載體的原因可能是其孔徑、孔容越大，負載的金屬量越多，使得金屬與其協同催化，增強了其催化能力。因此，研發新型高效且易再生的吸附劑和與其他技術聯用[8]是當前吸附法的研究發展方向。

　　1.2 高級氧化技術高級氧化技術是利用復合氧化劑、催化劑、電等技術，通過與印染廢水中有機物反應產生氧化性極強的·OH，·OH 可以使難降解的物質開環、斷鍵，使得廢水的色度和 COD 降低。目前高級氧化技術在印染廢水深度處理方面主要有Fenton法、電化學法、臭氧法、光催化法等。

　　1.2.1 Fenton氧化法Fenton 氧化法是在酸性條件下 Fe2+作為催化劑，H2O2分解產生·OH，印染廢水中的發色基團、類腐殖酸和酚類等有機物被破壞，從而降低了廢水的色度和 COD。其反應過程中發生的順序步驟如式(1-4)所示。由于·OH有很強的氧化性，因此對含有毒或者不可生物降解的有機物的廢水降解非常有效。對 Fenton 氧化的研究主要是考察 pH、反應時間、芬頓試劑投料比對印染廢水降解效果的影響。

　　張燕等[9]采用Fenton氧化法對濱州某印染廠的生化出水進行深度處理，水質為二沉淀出水，顏色為淺綠色、pH 為 7～8，COD 為 150～225 mg/L。實驗結果表明：在廢水 pH 為 3.5，反應 40 min，H2O2用量為 1.69 ml/L，Fe2+投加量為 0.425 ml/L 時，COD 去除率達 90.5%，使得 COD降低至 40 mg/L以下，適用于廢水的提標改造。劉京等[10]采用吸附濃縮-Fenton氧化的方法深度處理了某印染廠的二沉池出水，結果表明：在 pH 為 4，反應 60 min，H2O2和 Fe2+投加量分別為0.2 mol/L和0.1 mol/L時，脫附后濃縮液有機物去除率為 93.14%，色度去除率大于 99.29%，達到了回流至生化池前進行生化處理的條件。同樣，ESTEVES等[11]和武耀鋒等[12]也對芬頓試劑深度處理印染廢水進行了研究，獲得了類似的結果。

　　KARTHIKEYAN 等[13] 通 過 均 相 和 非 均 相Fenton氧化法對印度某印染廠的廢水中有機物進行降解。研究發現在其它條件一定時，在沒有介孔活性炭(均相)的情況下，COD 可減少約 65%，而在有介孔活性炭(非均相)的情況下，COD 可減少 91%。GILPAVAS 等[14]在 Fenton 氧化前進行了混凝-絮凝預處理，發現通過物理化學預處理可以提高生物降解性和氧化效率。

　　BLANCO 等[15]采用生物好氧處理(Sequencing batch reactor，SBR)和 Fenton 氧化耦合工藝對西班牙某印染廠的均質池出水進行深度處理，結果表明，單一的 Fenton氧化對廢水 COD、TOC的去除率為 70%、64%，但是處理完的廢水中 Fe2+含量為 0.172 mg/L，超過了該印染廠設定的限值(0.1mg/L)，給廢水的再利用帶來困難。而在Fenton氧化前進行好氧處理，最終得到的廢水COD、TOC去除率可達 86%、92%，Fe2+含量為 0.095 mg/L，達到了再利用要求。同樣SOLOMON等[16]在對埃塞俄比亞的紡織廢水處理時發現SBR和Fenton氧化工藝耦合是最佳處理方案，出水水質好。也有研究者在不斷開發新型的氧化劑和活化方法，尤其是近幾年對過硫酸鹽降解有機物的研究和催化劑的開發[17-18]。

　　綜上，單一的 Fenton 氧化需要消耗大量的化學試劑并產生污泥，處理完的水中 Fe2+含量可能影響廢水的回用。而 H2O2分解產生·OH 也可能只是將大分子有機物氧化分解成小分子有機物，對于一些頑固性的有機物難以去除。為了解決化學試劑消耗大、對頑固性有機物氧化效果差的問題，在接下來的研究中可以開發不同的活化方法，提高氧化劑的利用率;針對頑固性有機物可以通過不同的氧化劑去降解或者與其他技術聯用。

　　1.2.2 電化學氧化法

　　電化學氧化法是最近幾年發展起來的新技術，它的原理是在電解條件下，通過電極直接或間接降解廢水中的有機物，最流行的是電芬頓氧化法。為了使它在印染廢水深度處理中廣泛應用，國內外研究者研制出一些優化電極材料并開發了新的反應器，以期提高廢水處理效率和降低能耗。WANG等[19]采用 PbO2/Ti電極與氧化還原電位(ORP)在線監測相結合，處理反滲透后的高濃印染廢水時，COD、TN 和色度去除率顯著提高。與傳統的恒流系統相比，恒流ORP系統的能耗降低了24%～29%，并且成功實現了ORP的在線監測，優化了電氧化工藝。

　　同樣，KISHIMOTO 等[20]也驗證了在電芬頓過程中 ORP 相比電流密度更能反應最佳操作條件。ZOU 等[21]和 CHEN 等[22]也采用摻硼金剛石陽極對印染廢水進行電化學氧化，發現在廢水中添加NaCl和保持電解質的酸性介質可以提高COD去除率，證明了其在處理印染廢水中有實際的工業應用價值。然而傳統的電化學氧化法主要集中在陽極氧化，但是陰極析氫也會消耗很多能量，人們往往忽略。因此，RAGHU 等[23]研制了一種新型的雙室陰離子交換膜電解槽，可以同時進行陽極間接氧化、過氧化氫間接氧化和UV/H2O2陰極間接氧化。新的電化學反應器實現了“雙電極氧化”，能耗比傳統的電化學氧化降低了25%～40%。通過幾種氧化體系的對比，證明了 UV 處理的雙電極氧化是一種降解印染廢水的有效方法。電化學氧化雖然具有氧化效率高、反應速度快、操作方便等三大優點，但是能耗高仍是制約它在廢水深度處理中廣泛應用的因素。未來電化學氧化的發展主要是研究其復雜的反應機理、發現理想的電極材料和開發新型的電化學反應器。

　　1.2.3 臭氧氧化法

　　臭氧氧化法主要是利用自身的強氧化性和在廢水中作用產生羥基自由基來破壞大分子有機物官能團，起到脫色及有機物降解的作用。陳廣華等[24]、王宏洋等[25]、李昊等[26]將生化二級出水通過臭氧氧化深度處理，結果表明：臭氧氧化對廢水的色度去除效果很明顯，對 COD 的去除效果不穩定，如需進一步提高有機物降解效率，則要考慮通過其他手段來促進羥基自由基的形成。近些年來，研究者針對臭氧氧化效率低、氧化速度慢的局限性，將臭氧與具有催化作用的金屬離子(目前發現的有：Fe2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+等)、金屬及金屬氧化物、超聲波、活性炭、紫外線等聯用來提高氧化效率。為了提高催化劑的可重復利用性及成本等問題，ASGARI等[27]制備了蛋殼膜粉上摻碳氧化鎂(C-MgO-EMP)催化劑，用于實際印染廢水的臭氧氧化處理，結果表明，該催化劑在較短的反應時間內，能有效提高臭氧氧化印染廢水的降解效率和礦化率，反應 10 min 后，對廢水中 TOC 去除率可達 78%。并提出了 C-MgO-EMP催化劑具有可重復利用和催化活性穩定的特點，可以在處理實際印染廢水中使用。

　　XU等[28]采用催化臭氧氧化和活性炭吸附相結合的方法來對廢水中有機物進行降解，其中錳氧化物和鈰氧化物作為催化劑主要成分，結果表明，臭氧用量最佳時，平均 COD 去除率為30.7%，色度去除率為 99%;當臭氧氧化和活性炭聯用時，COD去除率為90.3%，大大提高了活性炭的吸附效率。SATHYA 等[29]采用臭氧氧化和光催化相結合的新型膜生物反應器(MBR)處理印染廢水，證明了臭氧氧化是一種不產生污泥、無毒的處理技術，適于印染廢水預處理，對MBR系統有積極的影響。

　　大量的研究結果表明，臭氧氧化對印染廢水的色度去效果較好[24-31]，其降解途徑主要是通過自身較高的選擇性與有機物直接反應及廢水中的溶解性物質激發臭氧產生自由基降解有機物。相較于Fenton氧化，臭氧氧化沒有污泥的產生，不會產生二次污染，無需后續進一步處理。但是其氧化效率低、成本高容易腐蝕設備，針對此類問題，未來應該更加深入研究催化臭氧氧化和其他方法聯用技術。爭取研制出壽命長、重復性好、催化活性穩定、更加經濟的催化劑，使得臭氧氧化技術在印染廢水深度處理領域廣泛應用，特別是在印染廢水的脫色工藝中應用。

　　1.3 膜分離技術

　　膜分離技術是利用膜對不同物質的選擇透過性差異，在一定的傳質推動力下將混合物分離，是一種高效的新型分離技術。為了降低能耗、減少成本投入和提高廢水回用率，把微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等膜技術運用在印染廢水深度處理中，已成為正在興起的趨勢。表1和表2分別對膜組件和膜技術分離性能進行了總結。正是由于不同種類的膜推動力大小和分離原理的不同，導致其透過物和截留物不同。因此，研究者往往將MF、UF作為NF、RO的預處理，同時也對 NF 和 RO 處理印染廢水的效果進行了比較 。

　　LIU 等[32]采 用 反 滲 透 膜(BW30)和 納 濾 膜(NF90)在不同操作條件下對浙江省某印染廠生化出水進行深度處理。結果表明，在相同的操作壓力下，NF90 的孔隙率較高，濃差極化和膜污染更為嚴重，因而比 BW30 的透水性更高，通量下降更嚴重;而在初始通量相同的情況下，BW30 由于有結垢的傾向，其通量下降幅度要大于膜NF90。兩種膜都能有效去除經生物處理的印染廢水中的 COD、BOD、鹽度和色度。但 NF90 對 COD 的去除效果優于BW30，這可能與納濾膜的篩分去除機理有關，而BW30 對鹽度的降低程度大于 NF90。處理后的水可以再循環回到工藝中，從而通過減少水的消耗和廢水處理成本提供經濟效益。

　　筆者所在課題組[33]基于卷式納濾膜系統已經開展了大量的印染廢水深度處理研究及應用開發工作，并且已在福建省石獅市某集控區的污水處理廠內建立了100 m³/d的卷式納濾膜中試線運行。結果表明：在生化出水水質一定的情況下，通過絮凝和砂濾等預處理，采用卷式納濾膜進行水回用，處理后的淡水色度幾乎為0，電導率<1 000 μS/cm，可以用于印染生產工序。單獨的采用納濾膜濃縮可以使廢水回收率穩定在90%，而剩余的10%高鹽濃水需進一步處理。此外，葉舟等[34]運用超濾/反滲透雙膜法處理印染廢水，發現 85% 的廢水得以回用;GRILLI等[35]采用納濾膜處理印染廢水發現其幾乎完全去除廢水的顏色和降低了廢水電導率。但是，研究者們發現了一個共同的問題，即膜污染發生后，進水與濃水壓差急劇增大，運行能耗增加。當長時間運行會對膜造成不可逆的損壞，使其使用壽命縮短。因此，在未來研究人員只有通過有效的預處理或研發抗污染性能更好的膜材料來降低膜污染，從而降低成本，這樣膜分離技術才能在印染廢水深度處理中廣泛使用。

　　2 印染廢水深度處理耦合工藝

　　由于印染廢水有水質復雜、難降解等特點，依靠單一的處理技術已經很難保證出水效果和水回收率。因此，開發有針對性的高效耦合工藝，已成為印染行業面臨的重大難題。目前，傳統處理技術如高級氧化、混凝、吸附及生物處理技術等進行耦合的工藝已經被廣泛研究。操家順等[36]采用“臭氧-粉末活性炭曝氣生物濾池(BAF)”耦合工藝深度處理印染廢水，考察了運行效果并對處理后的水進行水質分析。結果表明，臭氧氧化不僅解決了廢水脫色問題，也提高了廢水可生化性;而粉末活性炭可以起到吸附臭氧氧化后水中殘余色度的作用，以及作為臭氧分解的催化劑，避免殘余臭氧對BAF生物系統的沖擊。

　　最終，經過優化后的組合工藝出水水質滿足回用水標準。張波等[37]和楊峰等[38]采用鐵碳微電解-生物膜法-高級氧化工藝處理實際印染廢水。結果表明，鐵碳微電解提升了印染廢水的可生化性，水中芳香族有機物被有效降解;而生物膜法對胺類有機物有較好的去除效果，對芳香族有機物去除效果較差;高級氧化工藝能夠氧化大部分芳香族有機物，對胺類和有機鹵化物效果甚微;該組合工藝對廢水中污染物的降解具有良好的效果，出水符合 DB 32/1072-2007的限值要求。同時，賈艷萍等[39]為了提高鐵碳微電解處理印染廢水的效率，采用響應曲面法對其優化，結果表明：鐵碳微電解工藝受反應時間和廢水pH 影響最大，鐵投加量與反應時間有顯著交互作用，也發現了該工藝可降低廢水的毒性。

　　由此可知，當印染廢水毒性較高時，可以將鐵碳微電解作為與其他技術耦合時的預處理工藝。周碧冰等[40]采用 ABR厭氧調節/二級物化混凝沉淀工藝作為預處理，結合傳統活性污泥-高級臭氧氧化-生物濾池工藝處理了 COD 為 3 000 mg/L的印染廢水，處理規模為800 m3/d。結果表明，該工藝對COD 的去除率達到 99.8% 以上，出水 COD<50 mg/L，水色澄清，滿足回用水要求。而且采用厭氧和混凝相結合的預處理工藝相較于混凝和水解工藝能減少污泥排放，降低成本的同時提高處理效果。因此，該工藝對高濃印染廢水的回用有一定的應用價值。然而，由于印染廢水自身含鹽度高及廢水排放和回用標準在逐年提升，傳統耦合工藝脫鹽效果差和水回用率低日益凸顯。因此，更多的研究者為了提高出水水質和提升廢水回用率將膜分離技術與傳統技術耦合。CINPERI 等[41]通過 MBR-NF/RO-UV耦合工藝對某紡織廠廢水進行了深度處理，發現MBR-UV工藝可以實現對水的高效凈化，但此工藝難以去除廢水中溶解鹽。

　　當 MBR 處理后的廢水再經 NF/RO 濃縮后經 UV 消毒可以獲得更高質量的水，適用于印染工序回用。而WANG等[42]提出的基于源分離的印染廢水多級回用新系統(預處理-生化處理-UF/AOP-RO系統)，使再生水回用率顯著提高至 62%，并可根據水質特點在不同印染工藝中進行回用，為污水回用提供了有前景的線索。對于經耦合工藝處理后的高濃水，朱利杰等[43]對印染廢水RO濃水水質進行了分析，可以有效的指導未來針對高濃尾水的進一步處理。許多研究者[44-47]利用 NF 或 RO 處理了真實的印染廢水，證明了通過膜技術可有效地處理高污染印染廢水，產生水用于印染過程的工藝回用。

　　在廢水經過生化、高級氧化或絮凝等預處理后，通過膜處理后的廢水 COD、色度去除效果極佳，膜分離后的淡水可以直接中水回用。但是隨著有機物的累加，很容易造成膜組件的污染，縮短膜使用壽命。因此，未來研究可以在單元技術上加以改進，包括吸附效果、高級氧化降解效果和膜組件抗污染性能的提高。最終研發出一套高回用率、低成本且出水水質好的印染廢水深度處理耦合工藝。

　　3 基于高壓碟管式反滲透膜濃縮的新技術

　　由上述各種深度處理技術可知，不同的處理方法具有各自的優勢和不足。筆者根據課題組前期對印染廢水的研究和應用開發，提出納濾(NF)-碟管式反滲透(DTRO)-高級氧化(AOPs)-低溫結晶相耦合的印染廢水深度處理工藝。

　　在 NF為核心的濃縮單元中可以回用 90% 的印染廢水，而剩余 10% 的濃鹽水如不進一步處理容易造成環境污染和資源浪費。為了將濃鹽水中的無機鹽和水資源化利用，利用高壓碟管式反滲透膜實現高濃廢水的進一步濃縮。與卷式膜技術相比，碟管式反滲透膜抗污染能力更強，對離子的截留率也高，適用于高濃高鹽廢水的進一步濃縮利用。目前，該技術主要應用在垃圾滲濾液處理領域[48-50]，將碟管式膜用于印染廢水的深度處理還鮮有報道。因此，以DTRO為核心對濃鹽水進行進一步濃縮分離，將濃縮后的淡水回用，得到的高濃鹽水經高級氧化去除有機物后進行結晶。

　　由于濃縮后的水中無機鹽98%以上為硫酸鈉，故而采用冷卻結晶的方法對廢水中的無機鹽資源化利用，結晶后的母液通過NF將少量的Cl與SO42-分離，然后返回到DTRO單元濃縮。研究結果表明，在以 DTRO 為核心的濃縮單元中，當膜進水壓力為 8.5 MPa 時，分離的淡水 TDS、COD分別小于200、10 mg/L，淡水滿足回用水標準。而濃水 TDS、COD 分別達 150 000 mg/L、2 000 mg/L以上，其溶質組成以 Na2SO4為主(質量分數為 98%以上)。在以 AOPs和冷卻為核心的結晶單元中，高級氧化可將濃水的色度幾乎完全去除，COD去除率在 80% 以上;經氧化后的高鹽廢水在結晶終點溫度為0度時，可以回收60%以上的無機鹽，產品純度達99% 以上;結晶母液可回到 DTRO 單元繼續濃縮。NF-DTRO-AOPs-低溫結晶耦合工藝可使印染生化出水的回用率達 98% 以上，廢水中的無機鹽以產品的方式被資源化利用。該工藝的研究，不僅可以減小濃水排放對生態環境的影響，也可以有效的緩解水資源的匱乏，使得廢水被有效的利用。

　　4 結語與展望

　　伴隨著國內外印染行業的快速發展，印染廢水的排放對環境構成嚴重威脅，為了保護環境和緩解水資源匱乏問題，印染廢水深度處理和資源化回用成為研究的熱點。以吸附、高級氧化等單一技術對印染廢水深度處理后的廢水可回用率相對較低且出水水質不穩定;傳統的耦合工藝在有機物降解及色度去除上效果明顯，但脫鹽效果差。為了將成分復雜、有機物含量高的印染廢水資源化利用，并實現減排，以碟管式反滲透膜系統為代表的膜分離及其耦合工藝作為一種新型高效分離技術，將會是未來印染廢水深度處理的一個重要研究方向，今后的工作中還需在以下幾個方面進行深入系統的研究：1)開發高通量、高耐污性、低驅動能的膜分離材料，進一步降低膜分離成本;2)開發高效超級氧化工藝，進一步提高難降解 COD 的去除率;3)進一步優化耦合工藝，實現印染廢水中水、無機鹽全資源化回收和近零排放。

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　　作者：景新軍1，2，3，蔡大牛4，李 斌1，2，3，胡棟梁4，李建陽4，袁俊生