摘要：以輕木為原料，通過脫基質(zhì)處理結(jié)合表面改性工藝(2,2,6,6 四甲基哌啶氮氧化物 TEMPO 氧化和乙酰化)，制備獲得了一系列高強(qiáng)度柔性木材膜，并系統(tǒng)地研究了不同處理方法對(duì)木材膜力學(xué)性能、光學(xué)性能、宏/微觀形貌、表面特性及結(jié)晶結(jié)構(gòu)等的影響。結(jié)果表明，脫基質(zhì)處理后所得木材纖維骨架在干燥過程中能夠形成具有致密層狀結(jié)構(gòu)的木材膜試樣，其密度提高了近 5 倍。進(jìn)一步 TEMPO 氧化及乙酰化處理后，木材膜試樣的透光性及力學(xué)性能均有顯著提升。其中，TEMPO 木材膜透光率近 61.8%，斷裂拉伸強(qiáng)度為 180.29 MPa;而乙酰化木材膜斷裂拉伸強(qiáng)度達(dá) 264.14MPa，幾乎是輕木的 14 倍;并進(jìn)一步作為柔性基材，制備獲得了一種智能防偽標(biāo)簽。研究結(jié)果可為促進(jìn)木材的高值化利用提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

　　關(guān)鍵詞：木材;膜;改性;力學(xué)性能;乙酰化

　　隨著能源的日益短缺和環(huán)境污染問題的逐漸加劇，環(huán)境友好型的可再生、易降解的材料備受關(guān)注。木材作為一種生物質(zhì)資源，兼具生態(tài)友好性和循環(huán)再生性，主要應(yīng)用于造紙、家具、建筑、能源及新材料等領(lǐng)域[1, 2]。近年來，木材細(xì)胞壁的骨架物質(zhì)--纖維素，其納米尺度纖維的提取及后續(xù)功能化材料的組裝[3, 4]，在生物質(zhì)柔性透明基材領(lǐng)域的應(yīng)用研究，有著顯著的進(jìn)展[5]。將木材細(xì)胞壁粉碎，通過自下而上的方式提取木質(zhì)納米纖維素，經(jīng)抽濾、澆注等方式可制備獲得高強(qiáng)度柔性透明膜[4,5]。

　　但納米化處理的復(fù)雜性與高能耗制約了其進(jìn)一步規(guī)模化的發(fā)展。針對(duì)這一問題，已有研究學(xué)者提出，以木材為原料，通過脫基質(zhì)工藝保留天然木材的高度各向異性結(jié)構(gòu)，制備木材纖維骨架;并以此為基材，通過功能性單元復(fù)合，制備獲得如透明木材[6]、導(dǎo)電木材[7]、高強(qiáng)度木材膜[8]等。但木質(zhì)素、半纖維素等基質(zhì)去除后，木材結(jié)構(gòu)較為松散，力學(xué)性能下降;且由于纖維素表面包含大量羥基，使其在水或高濕度環(huán)境下發(fā)生潤脹，阻礙了木材的進(jìn)一步高值化利用。基于此背景，本研究充分利用木材的定向纖維素微纖絲和管胞結(jié)構(gòu)，選取低密度、高孔隙率的輕木為原料，采用自上而下的方式分離木材纖維骨架，通過表面改性工藝結(jié)合密實(shí)化處理，制備獲得了一種新型柔性、輕質(zhì)的高強(qiáng)度木材膜。重點(diǎn)分析改性處理前后木材膜試樣的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、透光性及耐水性等的變化，探討這種柔性木材膜在柔性電子基材、智能防偽標(biāo)簽等研究領(lǐng)域的發(fā)展，以期進(jìn)一步拓寬木材的研究范疇和應(yīng)用領(lǐng)域，為全生物質(zhì)可降解柔性基底材料的研究提供一種思路。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與原料

　　輕木:密度 0.14~0.19 g/cm3，購于阿里巴巴網(wǎng)站;無水乙醇、氫氧化鈉(NaOH)、高氯酸、乙酸酐、2,2,6,6 四甲基哌啶氧化物( TEMPO)、亞氯酸鈉( NaClO2)、次氯酸鈉(NaClO)、溴化鈉(NaBr)等：均購于南京化學(xué)試劑有限公司;2,6 雙[3 (9H 咔唑 9基)苯基]吡啶(26DCzPPy)：購于上海 VIZU 化學(xué)科技;4,4',4'' 三(咔唑 9 基)三苯胺(TCTA)和乙酰丙酮酸二(2 苯基吡啶)銥(Ir(ppy)2(acac))： 購于中國臺(tái)灣 Nichem FineTechnology;氯苯(CB)和 1-氯萘(CN)：購于 Sigma Aldrich。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)過程

　　1.2.1 輕木脫基質(zhì)處理

　　制備木材纖維骨架(1)脫木質(zhì)素：自然干燥后將輕木沿軸向切片，制備獲得尺寸為 30 mm×30 mm×1 mm(長×寬×厚)的木材薄片試樣。隨后，配置質(zhì)量分?jǐn)?shù) 2%的 NaClO2 水溶液，滴加乙酸調(diào)節(jié) pH 值至 4.6。取適量上述木材薄片試樣置于 NaClO2 溶液中，在 100 ℃下加熱 2 h 后取出，用蒸餾水沖洗至中性。(2)脫半纖維素：將上述脫木質(zhì)素處理后木材試樣置于質(zhì)量分?jǐn)?shù) 6%的 NaOH 水溶液中，90 ℃加熱 2 h 后取出，并用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質(zhì)木材。隨后，將部分脫基質(zhì)木材樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制得脫基質(zhì)處理柔性木材膜(后文中稱為脫基質(zhì)木材膜)。

　　1.2.2 脫基質(zhì)木材改性處理制備柔性木材膜

　　(1)TEMPO 處理：選取 TEMPO/NaBr/NaClO 氧化體系。分別稱取 16 mg TEMPO，100 mg NaBr 以及 6 g NaClO，置于 100mL 水溶液中，攪拌均勻。加入上述脫基質(zhì)木材試樣，30 ℃下反應(yīng) 4 h 后(調(diào)節(jié) pH 值至 10 左右)取出，用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質(zhì)/TEMPO 處理木材。隨后，將部分樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制備獲得脫基質(zhì)/TEMPO 柔性木材膜(后文中稱為 TEMPO 木材膜)。

　　(2)乙酰化處理：用量筒分別量取 50 mL 甲苯、40 mL 冰醋酸、4 mL 乙酸酐和 2.5mL 濃度為 60%的高氯酸，攪拌均勻后放入上述脫基質(zhì)/TEMPO 處理木材，40 ℃下反應(yīng) 4h 后取出，用蒸餾水沖洗至中性，獲得脫基質(zhì)/TEMPO/乙酰化處理木材。隨后，將部分樣品夾于 2 片玻璃板中，置于 60 ℃烘箱干燥 24 h，制備獲得脫基質(zhì)/TEMPO/乙酰化柔性木材膜(后文中稱為乙酰化木材膜)。

　　1.2.3 木材膜作為柔性基材印刷制備智能防偽標(biāo)簽：使用 TCTA，26DCzPPy，Ir(ppy)2(acac)(質(zhì)量比 45:45:10) 溶質(zhì)和 CB，CN (體積比 70: 30) 混合溶劑，濃度為 10 mg/mL，常溫?cái)嚢?4 h 至溶質(zhì)完全溶解[9]。使用噴墨打印機(jī)(Dimatix Fujifilm，DMP 2850)將發(fā)光層墨水印刷至乙酰化木材膜表面，打印間距設(shè)置為 45 μm。打印結(jié)束后，將薄膜放置在熱臺(tái)上 80 ℃退火 30 min。

　　1.3 測(cè)試與表征

　　1.3.1 微觀形貌表征：使用掃描電子顯微鏡(Phenom pro，復(fù)上海納科學(xué)儀器有限公司)對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行表征。將待測(cè)薄膜干燥制樣后進(jìn)行噴金處理，掃描電壓為 1.5 kV，電流為 10 μA。

　　1.3.2 力學(xué)性能測(cè)試：將待測(cè)木材膜樣品沿纖維軸向裁剪成 30 mm×5 mm 的樣條，使用萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)機(jī)(SANS，深圳市新三思材料檢測(cè)有限公司)對(duì)其拉伸性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸測(cè)試加載速度設(shè)定為 10 mm/min，每組試樣重復(fù) 12 次，取平均值。

　　1.3.3 水接觸角測(cè)試：將薄膜裁剪成 20 mm×20 mm 的樣條，干燥后使用接觸角測(cè)量儀(OCA40 Micro，北京東方德菲儀器有限公司)對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)將 50 μL 水滴緩慢滴到樣品表面，拍攝木材膜表面水滴形狀隨時(shí)間的變化，并由此測(cè)算相應(yīng)的水接觸角。

　　1.3.4 透光性能測(cè)試：采用紫外可見近紅外分光光度計(jì)(U 4100，日本 HITACHI)對(duì)薄膜樣品的透光性進(jìn)行表征。將樣品夾入模具中，并緊貼積分球位置。設(shè)置測(cè)試波長范圍為 300~1000 nm，掃描速度為 300 nm/min，取 600 nm 處數(shù)值計(jì)算該樣品的透光率及霧度。

　　1.3.5 表面化學(xué)特性分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET IS10，美國 ThermoScientific Inc，)在 Smart iTR diamond ATR 模式下對(duì)樣品表面化學(xué)性能進(jìn)行表征分析。測(cè)試分辨率為 4 cm 1，波數(shù)掃描范圍為 650~4000 cm 1。1.3.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析：利用 X 射線衍射儀(2036E202，日本 Rigaku Corporation)表征樣品的結(jié)晶性能。測(cè)試采用銅靶，管電壓 40 kV，管電流為 300 mA，掃描角度(2θ)范圍為 5º~40º，掃描速度為 5 (º)/min。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 木材膜宏/微觀形貌分析

　　脫基質(zhì)處理后，木材試樣顏色由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨�，這是由于木質(zhì)素的大量去除[11]。根據(jù)美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)方法[12]測(cè)定輕木試樣脫基質(zhì)后，纖維素、半纖維素及木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 85.4%，11.3%及 3.3%。隨后，干燥過程中，在水蒸氣蒸發(fā)作用的驅(qū)動(dòng)下，脫基質(zhì)木材試樣厚度由 1 mm 減小至約 75~85 μm，密度由0.15 g/cm³提高至 0.90 g/cm³，呈現(xiàn)為白色柔軟的木材膜(Fig.1(b))。進(jìn)一步對(duì)該樣品分別進(jìn)行 TEMPO 及 TEMPO/乙酰化改性處理，可以觀察到所得樣品尺寸并未發(fā)生明顯變化，但透明度有顯著提高，能夠清晰觀察到置于樣品底部的“NJFU”字樣。

　　Fig.2(a~c)所示為改性處理前后木材試樣表面微觀形貌圖。無論是脫基質(zhì)還是化學(xué)改性處理后，木材試樣表面均保留了其原有的定向纖維孔道結(jié)構(gòu)，表明化學(xué)處理并未破壞木材天然的各向異性結(jié)構(gòu)。Fig.2(d)所示為脫基質(zhì)木材膜的斷面形態(tài)，由于起“硬固與黏結(jié)”作用的木質(zhì)素與半纖維素等細(xì)胞壁基質(zhì)的脫除，使得木材細(xì)胞腔在干燥過程中發(fā)生塌陷，因此木材膜試樣斷面呈現(xiàn)為層狀結(jié)構(gòu)。TEMPO 氧化處理后，木材細(xì)胞壁中纖維素分子鏈 C6 上的羥基被選擇性氧化為羧基[5,13]，羧基間的相互排斥力緩解了干燥過程中纖維素纖維間的團(tuán)聚，纖維表面暴露出更豐富的羥基。

　　當(dāng)木材細(xì)胞腔發(fā)生塌陷時(shí)，大量的羥基自組裝形成氫鍵，將木材纖維骨架固定，呈現(xiàn)為致密的層狀結(jié)構(gòu)(Fig.2(e))，TEMPO 木材膜密度也進(jìn)一步提高至 0.95 g/cm³。乙酰化改性處理后，如Fig.2(f)所示，木材膜斷面依然保留了層狀結(jié)構(gòu)。在乙酰化過程中，纖維素表面部分羥基被疏水性乙酰基取代[14]，樣品表面粗糙度提高，吸濕性降低;木材試樣結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，使得樣品在干燥過程中體積變化較小，因此密度略有降低(密度為 0.89 g/cm³)。

　　2.2 木材膜力學(xué)性能分析

　　2.2.1 木材膜拉伸性能(干態(tài))

　　不同化學(xué)處理前后，木材試樣(干態(tài))沿纖維軸向的拉伸應(yīng)力 應(yīng)變曲線如 Fig.3 所示。木材試樣經(jīng)脫基質(zhì)及改性處理后，力學(xué)性能逐步提升。其中，與輕木相比，脫基質(zhì)處理后所得木材膜的斷裂拉伸強(qiáng)度及彈性模量分別由 19.3 MPa，1.62 GPa 提高至 103.21 MPa 和 9.67 GPa。這是因?yàn)槟静募?xì)胞壁中基質(zhì)組分的脫除，以及密實(shí)化處理的協(xié)同作用[7]，促使樣品密度提高了近 5 倍;同時(shí)，木材天然的高度定向纖維骨架結(jié)構(gòu)也賦予了其優(yōu)異的力學(xué)性能[3]。TEMPO 氧化處理后，由于纖維間氫鍵相互作用的進(jìn)一步加強(qiáng)，使得 TEMPO 木材膜拉伸強(qiáng)度也提高至 180.29 MPa。乙酰化處理后所得木材膜拉伸強(qiáng)度可達(dá) 264.14 MPa，彈性模量約 13.07 GPa，與輕木相比，其力學(xué)強(qiáng)度提高了近 14 倍。這可能是因?yàn)橐阴；�過程中，纖維素表面部分羥基被乙酰基取代[14]，進(jìn)一步緩解了干燥過程中纖維團(tuán)聚，從而改善了樣品在受力過程中的應(yīng)力集中;同時(shí)，親水性羥基的減少也使得樣品吸濕性降低，含水率也降低，從而提高了力學(xué)性能。

　　2.2.2 木材膜拉伸性能(濕態(tài))

　　由于纖維素分子表面含有大量羥基，使得木材膜在水或高濕度環(huán)境下易發(fā)生潤脹。為了探究乙酰化改性對(duì)樣品力學(xué)性能的影響，將改性處理前后的木材膜樣品浸泡在去離子水中 30 min 后取出，沿纖維軸向進(jìn)行拉伸性能測(cè)試。從應(yīng)力 應(yīng)變曲線中可以看出，潤濕狀態(tài)下，脫基質(zhì)木材膜由于具有較強(qiáng)的親水性，拉伸力作用下極易破外，斷裂強(qiáng)度僅為 2.44 MPa。而 TEMPO 及乙酰化改性處理后，木材膜試樣濕強(qiáng)度均有顯著提升。其中，TEMPO 木材膜由于密實(shí)化程度較高[15]，其拉伸濕強(qiáng)度由 2.44 MPa提高至 6.43 MPa。而乙酰化處理后，由于纖維素表面部分親水性羥基被乙酰基取代樣品親水性降低，穩(wěn)定性提高，因此拉伸濕強(qiáng)度也有顯著性提升(14.98 MPa)，幾乎是脫基質(zhì)處理樣品的 6 倍，具備一定的耐水性。

　　2.3 木材膜表面水接觸角

　　通過分析對(duì)比脫基質(zhì)木材膜、TEMPO 木材膜和乙酰化木材膜的靜態(tài)接觸角可以更直觀地觀察到上述幾種木材膜的潤濕程度。脫基質(zhì)木材膜的初始水接觸角大小為 30°，10s 后為 9.72°，20s 后為 3.21°，下降迅速，而當(dāng) 25 s 后已經(jīng)降低到 0°，說明脫基質(zhì)木材膜具有很強(qiáng)的親水性。TEMPO 木材膜的初始水接觸角大小為 64.79°，10s 后為 34.76°，20s 后趨于穩(wěn)定，保持在 33.13°左右。乙酰化木材膜的初始水接觸角大小為 70.47°，10s 后為 37.84°，20s 后趨于穩(wěn)定，保持在 36.15°左右。通過 3 種膜材料靜態(tài)接觸角大小的比較可以發(fā)現(xiàn)，TEMPO 及乙酰化處理一定程度上降低了纖維素表面的親水性，其木材膜試樣耐水性依次表現(xiàn)為：脫基質(zhì)木材膜< TEMPO 木材膜<乙酰化木材膜。

　　2.4 木材膜透光性能

　　木材的不透明性源于其多孔的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使光在細(xì)胞和孔道的界面上發(fā)生了散射，并且木材中木質(zhì)素和其他發(fā)色基團(tuán)的吸光性也造成了木材的不透明。 3 種木材膜試樣的透光率曲線，從圖中可以看出，當(dāng)波長位于 600 nm 處時(shí)，TEMPO 木材膜的透光率由 38.5%提高至 61.8%。如前文所述，這是由于 TEMPO 氧化誘導(dǎo)木材細(xì)胞壁發(fā)生了微纖化，樣品密實(shí)化程度提高，孔隙減少，使得光在傳播過程中的散射度降低，因此表現(xiàn)出一定的透明度[15]。乙酰化木材膜透光率略有下降至 57.1%，這是因?yàn)橐阴；�疏水改性后，纖維表面粗糙度增加，光的散射度也隨之提高，因此透光率下降。

　　3 結(jié)論

　　(1)采用自上而下的方式，以輕木為原料，通過脫基質(zhì)工藝保留木材纖維骨架;再經(jīng)干燥致密化處理將其轉(zhuǎn)化為高強(qiáng)度柔性木材膜。

　　(2)TEMPO 處理后木材膜密實(shí)度進(jìn)一步提高，透光率達(dá) 61.8%;在此基礎(chǔ)上進(jìn)行乙酰化改性，制備獲得了拉伸強(qiáng)度 264.14 MPa(干態(tài))及 14.98 MPa(濕態(tài))的柔性木材膜試樣，是輕木力學(xué)強(qiáng)度的 14 倍。

　　(3)將上述乙酰化木材膜作為基材，通過打印制備獲得了一種智能防偽標(biāo)簽，在紫外光照射下可呈現(xiàn)出發(fā)光圖案。

　　參考 文獻(xiàn) ：

　　[1 ] 李 堅(jiān), 孫慶豐, 王成毓, 等. 木材仿生智能科學(xué)引論[M]. 北 京, 科學(xué)出版社, 2018: 1 2.

　　[2 ] 吳義強(qiáng). 木材科學(xué)與技術(shù)研究新進(jìn)展[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2021, 41(1): 1 28.Wu Y Q. Newly advances in wood science and technology [J]. Journal of Central South University ofForestry & Technology, 2021,41 (1 ): 1 28.

　　[3 ] Chen C C, Wang Y R, Wu Q J, et al. Highly strong and flexible composite hydrogel rein forced byaligned wood cellulose skeleton via alkali treatment for muscle like senso rs[J]. Chemical EngineeringJournal, 2020, 400: 125876.

　　[4 ] 符 慶 金 ,王 燕 云 ,梁 帥 博 , 等 .納 米 纖 維 素 在 功 能 納 米 材 料 中 的 應(yīng) 用 進(jìn) 展 [J].高 分 子 材 料 科 學(xué) 與 工 程 ,2020, 36(3): 175 182.Fu Q J, Wang Y Y, Liang S B, et al. Application progress of nanocellulose in functional nanomaterial [J].Polymer Mate rials Science & Enginee ring, 2020, 36 (3 ): 175 182.

　　[5 ] Koga H, Saito T, Kitaoka T, et al. Transparent, conductive, and printable composites consisting o fTEMPO oxidized nanocellulose and carbon nanotube[J]. Biomacromolecules, 2013, 14: 1160 1165.

　　作者：陳楚楚 1,2，周彤 1，李卓衍 1，謝炬炫 3，劉利會(huì) 3，徐朝陽 1，李大綱 1, 金永燦 2