摘要：我國作為農業大國，農產品加工業發展迅速，其副產物產量也十分巨大，但副產物再利用特別是高值化利用技術相對落后，造成不必要的資源浪費和環境污染。納米技術作為一門新興的材料技術，近些年在食品領域中的應用也越來越廣泛。該文主要綜述果蔬、糧油、水產等農產品加工副產物及納米技術在其高值化利用中的應用現狀。

　　關鍵詞：納米技術,農產品加工,副產物,高值化,再利用

　　我國幅員遼闊，農產品資源十分豐富，以糧油加工業、果蔬加工業、水產加工業為主的農產品加工業發展迅速。隨著經濟發展以及人們生活水平的提高，人們更加青睞營養健康的飲食模式，對精細農產品加工制品的需求量日益增加，其加工副產物也隨之增多，且具有品種多、產量大、增長較快等特點[1]。

　　農產品加工副產物中含有蛋白、淀粉、果膠、多糖及植物化學物等生物活性成分[2]，但多數副產物常被當作廢棄物處理或只進行簡單開發，這樣不僅造成了不必要的資源浪費，同時還對環境造成污染，甚至不利于農業的可持續發展[3]。

　　納米技術是近二十年中最具創新性的技術之一，是指在納米尺度上按照人類的需要，通過對原子、分子結構的特性等的研究，在納米尺度上對物質表面的分子、原子乃至電子直接操縱，從而制造特定產品或創造納米級加工工藝的一門新興學科技術[4]。納米技術已深入應用于電子計算機、通信、能源生產、醫藥等產業[5]。

　　在食品加工業中，納米技術也廣泛應用到食品保鮮、食品包裝、天然物質分離提取、食品安全監測及食品加工品質改良等領域。隨著在食品中天然存在的納米結構不斷被發現，以多糖、蛋白質、脂質等原料制備的食品級納米結構材料不斷涌出，成為納米傳感器、可食性包裝材料和新型營養素和藥物靶向遞送載體構建等領域的研究熱點[6]。

　　因此，利用納米技術開發利用農產品加工副產物，用全新的方法將農產品加工副產物進行深度加工和利用，將其轉化為具有特殊功能或結構的納米材料，不僅能夠提高資源利用的附加值，實現副產物的高值化利用，提高其在國際中的競爭力，也有利于節約資源、保護環境，同時還能帶動相關產業的發展[7]。

　　1納米技術在果蔬加工副產物高值化利用中的應用

　　1.1果蔬加工副產物現狀

　　水果和蔬菜加工業包括罐裝果蔬、冷凍果蔬、果汁、預切蔬菜、成品沙拉以及干燥和脫水食品的生產[8]等。據聯合國糧食和農業組織估計，水果蔬菜加工過程中產生的原料浪費高達60%左右，高居食品加工業首位。果蔬加工副產物是指果蔬加工過程中，產生的果皮、果核、果渣、種子、葉、莖、根、花等[8]。果蔬加工過程中產生的副產物約占整個商品的25%~30%[9]，全球每年加工后的副產物潛在利用量約有上百萬噸。

　　由于大多數副產物非常容易發生微生物腐敗，且企業普遍使用不適宜的方式對廢棄的副產物進行處理，容易引發嚴重的環境問題，進而限制副產物的進一步開發利用[10-11]。目前，果蔬加工行業常將副產物置于低洼地區掩埋處理，這種方式極易造成環境污染[12]，且會排放大量的溫室氣體，對大氣也會產生一定的污染[13]。但是，果蔬加工副產物中含有豐富的營養物質，包括果膠、蛋白質，脂肪，天然色素等[14]。

　　上述的處理方式不能將這些物質充分利用，資源浪費十分嚴重。納米技術可以利用果蔬加工副產物中的果膠和粗纖維等成分，通過不同的制備技術，將其轉化為具有特殊用途的結構材料，增加其利用途徑，對果蔬加工副產物的高值化利用有重要的意義。

　　1.2納米技術在果蔬加工副產物處理中的應用

　　1.2.1果膠

　　果膠是一種天然存在的多糖，果蔬加工副產物中的果皮果渣是果膠的重要來源。成品果膠主要是在溫和酸性條件下從柑橘皮和蘋果渣中商業提取;除此之外，作為制糖工業的副產品之一，甜菜漿中也含有豐富的甜菜果膠，被認為是柑橘和蘋果果膠的良好替代品[24]。

　　果膠在食品行業中的應用十分廣泛。果膠主要作為果醬和果凍的膠凝劑和增稠劑，還用于飲料、調味料、糖漿等一些其他食物[25]。果膠本身或通過其膠凝性質與其它物質結合，在制藥工業中常被用作開發胃腸道遞送藥物的載體，例如基質片劑、凝膠珠粒、薄膜包衣劑型等。Zahran等[26]通過硝酸銀與堿水解的果膠在70℃下反應30min，制備出由果膠封端的單分散銀納米粒子。

　　該方法簡易、有效、方便，便于快速地大規模制備銀納米粒子。VanithaKumari等[27]通過簡單的化學還原法合成果膠/金納米膠體分散體和葉酸-果膠/金納米膠體分散體，并證明不同組成的果膠/金納米膠體分散體和葉酸-果膠/金納米膠體分散體擁有不同特性。GholamrezaMesbahi等[28]用乳清蛋白(4%、6%和8%，質量分數)和果膠(0.5%、0.75%和1%，質量分數)為原料，在不同的pH值(3、6和9)下，對D-檸檬烯進行納米包封。結果表明在pH值為3，乳清蛋白和果膠之間的質量比例為4∶1時，制備出檸檬烯包封率達88%的納米顆粒。Veneranda等[29]利用玉米醇溶蛋白、酪蛋白酸鈉和果膠，制備用于包封丁香酚的膠體復合納米粒子。

　　通過控制聚合物濃度、丁香酚的添加比例和pH值條件來對誘導的絡合過程進行優化，從而獲得粒徑為140nm，形態為球狀的均勻穩定的復合納米顆粒。通過對其進行噴霧干燥，將膠體納米粒子轉化為細粉末粒子，所制備的納米顆粒能夠以粉末形式長期儲存。

　　1.2.2纖維素

　　纖維素來源廣泛、可再生，是植物細胞壁的主要結構成分，是一種重要的膳食纖維。果蔬加工副產物中的果皮、果渣中大多含有豐富的纖維素(如蔗渣、香蕉、菠蘿葉等[30])，可作為制備納米纖維素的重要來源。納米纖維素是指有一維空間，尺寸為納米級別(1nm~100nm)的微晶纖維素，它有多種不同的描述，如：納米微晶纖維素、纖維素納米晶體、纖維素晶須、纖維素納米纖絲等[31]。

　　納米纖維素具有纖維素的基本結構與性能，還具有納米顆粒的特性，例如大表面積、高穩定性和高強度。這些特性使其具有良好的生物相容性，同時也具有穩定乳液的能力，因而擴大了其在食品中的應用[32]。Zhang等[33]采用化學和機械方法，利用桉木中的微晶纖維素制備了纖維素納米晶和纖維素納米纖維，并采用冷凍干燥技術結合溶劑置換法制備氣凝膠。纖維素納米晶和纖維素納米纖維的混合氣凝膠表現出比純纖維素納米晶或纖維素納米纖維更好的性能。

　　此外，纖維素納米晶和纖維素納米纖維的混合比對制備的氣凝膠的性能有很大影響。當纖維素納米纖維和纖維素納米晶的混合質量比為3∶1時，氣凝膠內部呈現均勻的三維網狀結構，孔隙豐富。Soman等[34]通過用油胺控制區域選擇性酰胺化來研究由檳榔的外殼纖維合成的納米原纖化纖維素的改性并進行表征，顯示制備的納米原纖化纖維素自組裝成2μm~5μm直徑的單層囊泡，壁厚為300nm~600nm，這些囊泡可以用于儲存和遞送藥物。

　　Robles等[35]利用龍舌蘭酒的制作留下的兩種副產品龍舌蘭渣和葉提取纖維素，用于生產纖維素納米晶體和纖維素納米纖維，其中利用高壓均質化制備的纖維素納米晶體是傳統產量近兩倍。

　　1.2.3其它多糖

　　果蔬加工副產物中除果膠和纖維素外，還有其他多糖，也可用于納米材料的制備。Shakir等[36]通過共沉淀法制備羥基磷灰石/殼聚糖-羅望子種子多糖納米復合材料。結果表明，與納米羥基磷灰石/殼聚糖納米材料相比，由于3種組分之間存在強烈的化學相互作用，羥基磷灰石/殼聚糖-羅望子種子多糖納米顆粒的粒徑更小，分散更加均勻。

　　Fang等[37]將蘑菇多糖(包括白色蘑菇多糖、棕色蘑菇多糖和enoki蘑菇多糖)摻入纖維素納米纖維中，發現蘑菇多糖能與纖維素納米纖維良好地相互作用，并吸附在纖維素納米纖維上。蘑菇多糖的加入顯著增加了纖維素納米纖維薄膜的拉伸強度并且降低其水蒸汽滲透性。該膜可用作包裝材料，用于防止食物在儲存期間的氧化和脫水。

　　王永輝等[38]通過反溶劑法制備負載姜黃素的玉米醇溶蛋白水解物-大豆可溶性多糖納米顆粒，姜黃素經過納米包埋后其氧化穩定性得到顯著提高，該納米顆粒有較好的緩釋效果，且用該方法制備的納米顆粒凍干粉呈現多孔的海綿狀結構，與其他材料相比，復溶效果得到了顯著改善，利用該材料制備的姜黃素納米溶液的外觀澄清透明，可以為功能性飲料的營養強化提供較好的思路。通過納米技術將果蔬加工副產物中不同的有效成分進行加工和處理，可以有效提高纖維素等副產物的利用率，制備出的副產物納米材料具有尺寸均一。

　　2納米技術在糧油加工副產物高值化利用中的應用

　　2.1糧油加工業發展現狀

　　糧油加工是指對原糧食、原油料等的深加工和精加工。我國作為糧油生產加工大國，根據國家統計局數據，2017年全年糧食產量61791萬噸，其中，稻谷產量20856萬噸，小麥產量12977萬噸，玉米產量21589萬噸。

　　糧油加工業在我國的國民經濟中占有重要地位。隨著我國人口逐年增長，糧油產品消費量也在逐漸增長。糧油加工業會產生大量的加工副產物，包括稻殼、米糠、油料皮殼、麩皮等[39]。如2013年我國玉米產品加工副產物玉米芯和玉米胚芽的產量高達2400萬噸，稻谷加工副產物(包括稻殼、碎米、米糠等)的產量高達4700萬噸[40]。

　　由于糧油加工行業主體對加工副產物的營養價值和經濟價值認識不足，且利用技術發展較為緩慢[35]，導致糧油加工副產物除了有一部分用作燃料、動物飼料、人造板產業以外，絕大部分都沒有得到有效利用，如秸稈經過加工后的利用率僅占約2.6%[41]。

　　小麥籽粒經過碾磨后得到的麥麩中雖含有豐富的非淀粉多糖和蛋白質等，但也由于其組分的低消化率，未能得到充分利用[42]。許多地區現階段仍然對秸稈等加工副產物進行焚燒、掩埋等簡單處理，這對土壤和大氣的污染都十分嚴重。糧油加工副產物中主要富含淀粉、蛋白質和纖維素等。現階段糧油加工業很少對其進行深加工，價值相對不高，但多數糧油加工副產物通過適宜方式處理，可適用于制備納米材料。

　　2.2納米技術在糧油加工副產物處理中的應用

　　2.2.1淀粉

　　淀粉顆粒由許多納米尺寸的半結晶小塊組成[44]，是一種天然的可降解多糖，廣泛分布在自然界中。馬鈴薯加工副產物、玉米加工副產物及麥麩等副產物中淀粉含量較為豐富，價廉易得，并具有可降解、可再生、環保等特性[45]，所以淀粉納米粒子被認為是用于食品、化妝品、藥品以及各種復合材料中的新型生物材料之一[46]。

　　Sun等[47]通過支鏈淀粉酶處理將蠟質玉米淀粉制備成納米顆粒，與天然淀粉相比，所制備的納米顆粒呈現不規則形狀的碎片，粒徑約為60nm~120nm，且其產率提高至85%，該納米粒子可廣泛用于生物醫學應用和新材料的開發。Shi等[48]結合高壓均質與反相微乳法制備三偏磷酸鈉-交聯淀粉納米顆粒。這種方法制備的淀粉納米粒子可以在水中溶脹，并且穩定數天不沉降。由于該納米粒子在25℃~45℃不受分散介質溫度的影響，因此它們在人體體溫下非常穩定，適合作為體內遞送的藥物載體。

　　Song等[49]研究采用反應性擠出法制備淀粉納米顆粒的工藝，通過適量添加交聯劑，即使在75℃的較低擠出溫度下，淀粉粒度也可以降低至約160nm。制備出的淀粉納米懸浮液和蒸煮淀粉相比，黏度得到了有效的降低。González等[50]采用簡單澆鑄法開發了用淀粉納米晶增強的大豆分離蛋白薄膜。隨著淀粉納米晶添加量的增加，該膜的特性得到增強，變得更不易伸長并且更加耐用。這種方式制備的淀粉納米晶-大豆分離蛋白膜含有β-環糊精，在與富含膽固醇的食物如牛奶接觸時能夠螯合膽固醇。

　　隨著膜中β-環糊精的量增加，這種效果更明顯。該方法制備的可生物降解膜，與優化前相比，物理和機械性質得到了明顯增強，可被用做活性食品包裝涂層。

　　2.2.2蛋白質

　　蛋白質作為糧油加工副產物中的重要成分，在已有的研究中也是用作制備納米顆粒的重要材料之一。Teng等[51]使用反溶劑化方法用大豆分離蛋白制備納米顆粒，得到的納米顆粒表現出近似球形結構，表面光滑，優化試驗方法得到姜黃素包埋率為97.2%的載藥納米顆粒。由大豆分離蛋白制備的納米顆粒表現出較好的包埋性質以及較理想的穩定性。這些特性使大豆分離蛋白制備的納米顆粒可以作為藥物或營養品的傳遞系統。

　　Li等[52]使用反溶劑技術制備負載百里酚的玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒的新型抗微生物膜。該玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒膜與酪蛋白酸鈉膜相比，具有更高的機械抗性、防水能力以及良好的延展性。由于負載一定量的百里酚，玉米醇溶蛋白-酪蛋白酸鈉納米顆粒的膜具有抗大腸桿菌和沙門氏菌的抗菌活性以及DPPH自由基清除活性。殷婷等[53]采用液-液分散法自組裝大麥醇溶蛋白納米顆粒，并負載白藜蘆醇，制備的白藜蘆醇-大麥醇溶蛋白復合納米顆粒表面光滑，并且呈現球狀。

　　該方法制備的納米顆粒可作為白藜蘆醇的有效載體形式，應用于其活性的保護與長效利用。王麗娟等[54]以酪蛋白酸鈉作為穩定劑利用水相反溶劑過程中小麥醇溶蛋白與麝香草酚共組裝構建水溶性的抗菌納米顆粒，該方法制備的納米顆粒對麝香草酚的包封率高達96%，且有較好的緩釋效果。所制備的小麥醇溶蛋白/酪蛋白酸鈉納米顆粒在模擬食品體系中具有持續抗菌能力，為功能性抗菌食品配料的研制提供了全新的技術解決手段。

　　反溶劑法等方法簡單易操作，通過這些方法利用淀粉蛋白等糧油加工中產生的副產物，可以將其制備成粒徑小，不易聚集的納米顆粒及均一透明的淀粉膜等納米材料。

　　3納米技術在水產加工副產物高值化利用中的應用

　　3.1水產加工業發展現狀

　　水產加工業作為食品工業的重要組成部分，近些年在加工技術、加工種類和產量等方面發展迅速[55]。水產加工業主要分為食品加工業和非食品加工業。食品加工業主要是將水產品可使用部分制備成熟制水產品、即食水產品等;非食品加工業是指利用不能食用或廢棄物等加工成魚粉、魚膠等產品[56]。根據國家統計局數據，2017年全年水產品產量6938萬噸，比上年增長0.5%。其中，養殖水產品產量5281萬噸，增長2.7%。

　　由《2017中國漁業統計年鑒》可知，至2016年，我國水產加工企業約有9694個，年水產加工總量為2165萬噸，與2015年相比增了3.5%。隨著水產加工業不斷發展，存在的問題也日漸明顯，如發展方式較為粗放、精深加工少、市場需求適應性低等[57]。水產品精深加工過程中會產生許多副產物，包括魚鱗、魚骨、蝦殼、蟹殼等，但現階段對于水產加工副產物的綜合利用度不高，利用技術較為落后，大多下腳料仍被廢棄[55]。納米技術可以有效利用副產物中的有效成分，提高營養物質的生物利用度，并且減少資源再利用對環境的二次污染。

　　3.2納米技術在水產加工副產物處理中的應用

　　水產加工副產物中含有豐富的活性物質，包括甲殼素、蝦青素、蛋白質、油脂等。其中，蝦油主要是從整蝦、蝦頭或加工廢水中提取的油脂[58-59]，含有豐富蝦青素和不飽和脂肪酸[60];蝦青素是一種類胡蘿卜素，具有抗氧化、增強免疫力、抗腫瘤等功能特性[61]，在蝦、蟹殼中含量十分豐富[62]。這些活性物質經過納米技術處理后，穩定性得到明顯改善，生物利用率也得到顯著提高。殼聚糖是天然高分子直鏈多聚糖，是由多聚糖甲殼素脫乙酰度而得到的[63]，螃蟹、蝦等節肢動物的外殼是甲殼素的重要來源[64]。

　　殼聚糖(甲殼素)作為副產物中重要的組成部分，具有較好的生物降解性、生物相容性及抗菌活性等[65]，在納米材料的制備中應用十分廣泛，常用作對活性物質進行包埋和遞送。朱玉林等[66]采用靜電自組裝技術制備了Nisin/殼聚糖納米顆粒，該顆粒粒徑均一且有較好的穩定性，在模擬煉乳體系中有良好的抗李斯特菌的效果。

　　Yang等[67]制造殼聚糖-重組大豆H-2鐵蛋白雙殼納米材料用來包封表沒食子兒茶素沒食子酸酯(epigallocatechingallate，EGCG)。殼聚糖與鐵蛋白結合可抑制胃蛋白酶和胰蛋白酶對鐵蛋白的降解，EGCG在模擬胃腸道中的穩定性也得到顯著改善。此外基于鐵蛋白攝取，殼聚糖鐵蛋白納米顆粒有益于EGCG在Caco-2單層模型中的轉運。

　　劉善智[68]殼聚糖為壁材，迷迭香精油為芯材，利用離子交聯法制備包埋迷迭香精油的納米顆粒，并優化其工藝，得到包封率為84.5%，粒徑約為200nm，大小均一的納米顆粒，該顆粒能夠保護魚肉色澤，延緩魚肉中的脂質氧化，同時能夠抑制細菌在魚肉表面的生長。

　　4結論

　　利用農產品加工副產物制備納米材料，對于農產品加工副產物資源的綜合利用具有重要的意義。將農產品加工副產物有效利用起來，既能夠迎合居民消費需求，又符合建設環境友好型、資源節約型社會的需求，還能夠延長農產品加工產業鏈。近些年，納米技術在食品領域顯示出了巨大的應用前景。借助納米技術將農產品加工副產物轉化為具有應用價值的材料，是實現農產品加工副產物高值化利用的重要方式之一，對于提高其經濟效益和社會效益提供了新思路和新途徑。

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