摘要：聚脲是一類性能優(yōu)異的高分子材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。聚脲的傳統(tǒng)制備方法通常以異氰酸酯為原料，其毒性大且易與水發(fā)生副反應(yīng)。因此，聚脲的綠色合成方法及性能多樣的聚脲材料的合成，具有重要的研究意義和潛在應(yīng)用價值。本文主要綜述了聚脲的綠色合成方法，包括直接或間接使用CO2方法合成聚脲的研究進(jìn)展。從催化劑、二胺分子結(jié)構(gòu)和分子量等角度探討了對聚脲分子量、熱學(xué)、力學(xué)性能等方面的影響，并且歸納了功能性二氧化碳基聚脲如熱塑性聚脲塑料、聚脲彈性體的性能和應(yīng)用。最后對聚脲材料未來的研究重點(diǎn)和發(fā)展趨勢進(jìn)行了闡述。

　　關(guān)鍵詞：聚脲;二氧化碳;非異氰酸酯

　　聚氨酯是一類極其重要的高分子材料，包括彈性體、熱塑性塑料及熱固性塑料等，性能優(yōu)異，且加工成型方便，可制成發(fā)泡材料、黏結(jié)劑、薄膜、纖維等，廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[1,2]。在聚氨酯材料中，氨基甲酸酯基團(tuán)之間可形成單齒氫鍵，而聚脲結(jié)構(gòu)中的脲基可形成雙齒氫鍵，相比于聚氨酯，聚脲材料的極性、結(jié)晶度、剛性和熔點(diǎn)較高[3]。因此，聚脲材料表現(xiàn)出防水、耐磨、耐腐蝕、耐熱等優(yōu)異性能。

　　聚脲的傳統(tǒng)制備方法有：(1)光氣和二胺反應(yīng)，如己二胺和光氣通過界面聚合得到產(chǎn)物的熔點(diǎn)可高達(dá)295℃[4]。但該方法使用的光氣具有劇毒。(2)異氰酸酯和二胺反應(yīng)。異氰酸酯的制備過程需要以光氣為原料，并且在聚氨酯行業(yè)廣泛使用的兩種異氰酸酯單體二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)均具有致癌和毒性，對人體和環(huán)境都具有較大的危害。MDI或TDI生成的聚脲，其硬段含有四齒氫鍵[3]，熔點(diǎn)非常高，甚至接近分解溫度，且黏度高，難以加工[5]。基于以上原因，聚脲的綠色合成方法研究以及聚脲材料性能的提高廣受關(guān)注。

　　1CO2與二胺化合物縮聚制備聚脲

　　CO2是導(dǎo)致溫室效應(yīng)和全球變暖的主要排放物，但CO2無毒、來源廣泛、廉價，可作為碳氧資源合成一系列高附加值化學(xué)品，對推動經(jīng)濟(jì)和社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。以CO2為原料合成聚脲，可實(shí)現(xiàn)CO2的有效轉(zhuǎn)化和利用。

　　1.1自催化

　　二胺與CO2的縮聚反應(yīng)，無需加入脫水劑，在高溫條件下脫水可形成聚脲[3,6-8]。趙鳳玉課題組利用脂肪族、脂環(huán)族和芳香族二胺與CO2在無溶劑、無催化劑、無脫水劑條件下直接縮聚制備了一系列聚脲。除了異佛爾酮二胺和CO2形成的聚脲為無定形材料外，其他都是半結(jié)晶材料。對于脂肪族二胺，隨著碳鏈長度增加，聚脲的柔性變好，熔點(diǎn)降低，如辛二胺和CO2形成聚脲的熔點(diǎn)為238℃。

　　當(dāng)碳鏈增加，十二烷二胺和CO2形成聚脲的熔點(diǎn)降低為207℃，且對極性溶劑、非極性溶劑、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿均具有較強(qiáng)的耐溶劑性能[3]。氨基修飾的聚硅醚與CO2縮聚制備了疏水性聚脲凝膠，隨著氨基含量的增多，形成聚脲的初始溫度由220℃降至155℃，質(zhì)量損失5%分解溫度(T5%)由269℃降至200℃，形成的聚脲在極性、非極性溶劑中均不溶解。隨著氨基含量的增多，聚脲的疏水性降低，但可吸附有機(jī)溶劑，對非極性溶劑C2H3Cl3的吸附量為1093%，對極性溶劑四氫呋喃的吸附量為638%，吸附量和溶劑極性正相關(guān)，因此在去除水中的有機(jī)污染物方面具有潛在的應(yīng)用前景[9]。

　　此外，4,7,10-三氧-1,13-十三烷二胺(TOTDDA)與CO2縮聚制備的水溶性聚脲齊聚物，在水及強(qiáng)極性有機(jī)溶劑六甲基磷酰三胺(HMPA)，N，N-二甲基丙烯基脲(DMPU)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)及含氟極性質(zhì)子溶劑(三氟乙酸(TFA)，六氟異丙醇(HFIP))中溶解度較好，在甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二氧六環(huán)及甲苯中不溶。聚脲的初始分解溫度為220℃，T5%=303℃，最大分解溫度為361℃。由于存在醚鍵，聚脲齊聚物分子鏈段更加柔軟，熔點(diǎn)較低(110℃)。反應(yīng)條件對聚脲齊聚物分子量影響較大，隨著反應(yīng)溫度由120℃升高至180℃，分子量增加;CO2壓力由5MPa增加至11MPa，分子量幾乎無變化;反應(yīng)時間延長，前6h的Mn增加顯著，可達(dá)2.2×103，繼續(xù)延長反應(yīng)時間，分子量變化不明顯;因此認(rèn)為該反應(yīng)存在化學(xué)平衡，聚合度為8～9，化學(xué)平衡常數(shù)為49～64[10]。

　　為了進(jìn)一步提高聚脲的溶解性，采用1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷作為反應(yīng)底物與CO2反應(yīng)，再和端氨基聚醚及擴(kuò)鏈劑反應(yīng)制備高分子量嵌段聚脲。聚脲的Mn可達(dá)到6.72×104，溶于極性溶劑乙醇、異丙醇、四氫呋喃、DMF和DMAc，不溶于水、丙酮和乙醚。聚脲為無定形結(jié)構(gòu)，材料的拉伸過程一般是經(jīng)過彈性變形階段，達(dá)到屈服點(diǎn)之后發(fā)生塑性變形，達(dá)到斷裂點(diǎn)后發(fā)生斷裂，最大拉伸應(yīng)力即拉伸強(qiáng)度可達(dá)22.4MPa，斷裂時的伸長率可達(dá)500%，T5%高于250℃[11]。

　　而傳統(tǒng)塑料尼龍-6的拉伸強(qiáng)度為55MPa，斷裂伸長率300%，因此熱塑性CO2基聚脲樹脂表現(xiàn)出特殊的力學(xué)性能和拉伸行為。趙鳳玉課題組[12]還利用TOTDDA和CO2縮聚形成的聚脲齊聚物為原料，在NMP和HMPA中后聚合，結(jié)果表明在NMP中，線性聚脲Mn增加，但線性聚脲的含量降低，形成一類新型環(huán)狀聚脲齊聚物，成環(huán)率約52%;在HMPA中聚脲的分子量增加，但無環(huán)狀聚脲生成。

　　1.2催化劑

　　為了提高聚脲的生成速率，鄧友全課題組制備了一系列功能性離子液體催化己二胺和CO2縮聚制備聚脲。離子液體的陰、陽離子對聚脲收率有顯著影響。以1-乙基-3-甲基咪唑?yàn)殛栯x子，陰離子對聚脲的收率遵循如下規(guī)律：[ATriz]>[OAc]>[Triz]>[BF4]>[NO3]>[PF6]>[Cl](ATriz：3-氨基-1,2,4-三唑;Triz：1,2,4-三唑);以己基三丁基膦(P4,4,4,6)為陽離子，陰離子對聚脲的收率遵循如下規(guī)律：[ATriz]>[Triz]>[BF4];P4,4,4,6ATriz對聚脲的收率最高(96%)。聚脲收率和離子液體的堿性正相關(guān)。隨著反應(yīng)溫度由150℃升高至190℃，收率在170℃時達(dá)到最大，繼續(xù)升高溫度收率降低，該反應(yīng)是放熱反應(yīng)而且可逆，溫度過高使反應(yīng)向左移動。

　　聚脲收率在8h達(dá)到最大(97%)，隨后不再增加;隨著CO2壓力增加，聚脲收率在4MPa達(dá)到最大(97%)。催化劑主要促進(jìn)氨基甲酸鹽中間體的脫水過程，P4,4,4,6陽離子活化氨基甲酸鹽陰離子，ATriz陰離子活化氨基甲酸鹽陽離子。P4,4,4,6Triz結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可循環(huán)使用4次，收率均在92%以上。對于直鏈脂肪二胺，聚脲收率隨鏈長的增加而增加，二胺的鏈越短，如乙二胺，越易形成環(huán)狀尿素化合物。由于位阻效應(yīng)，脂環(huán)族二胺聚脲收率低于直鏈脂肪二胺。對于芳香二胺，其氨基的堿性及其親核性較低，不能與CO2發(fā)生縮聚[13]。當(dāng)使用ATriz的堿金屬鹽為催化劑時，己二胺和CO2縮聚形成聚脲的收率隨堿性增加而增加，KATriz的催化性能顯著優(yōu)于KOH，由于KOH在NMP中的溶解度低。溶劑的極性和堿性對聚脲的收率有顯著影響，在極性溶劑中聚脲收率隨溶液堿性增加而增加，在NMP中收率最高(95%)。

　　原因在于NMP的堿性較高，同時NMP的羰基和己二胺上氨基的氫原子存在氫鍵相互作用，可協(xié)助氨基的親核進(jìn)攻和脫水過程;在非極性溶劑辛烷中收率極低(7%);由于醇溶劑抑制氨基甲酸鹽中間體的親核進(jìn)攻，在異丙醇中縮聚反應(yīng)幾乎不發(fā)生(3%)[14]。使用K3PO4為催化劑，反應(yīng)條件比KATriz、P4,4,4,6ATriz更溫和。但K3PO4在反應(yīng)過程中生成活性較低的KHCO3、K2HPO4和KH2PO4副產(chǎn)物，導(dǎo)致聚脲收率降低[15]。趙鳳玉課題組在無溶劑條件下研究了一系列無機(jī)或有機(jī)堿催化TOTDDA和CO2的縮聚過程，無機(jī)堿中CsOH活性最高，轉(zhuǎn)化率為48.6%，有機(jī)堿二氮雜二環(huán)(DBU)比CsOH的催化性能更好(轉(zhuǎn)化率51.7%)，DBU能同時活化TOTDDA和CO2，促進(jìn)縮聚反應(yīng)進(jìn)行。

　　產(chǎn)物聚脲的T5%為200℃，熔點(diǎn)為108℃，結(jié)晶溫度為87℃，無Tg。對于直鏈醚胺與CO2縮合，聚脲的分子量與二胺的分子量直接相關(guān)，但α-C上帶有甲基的元二伯胺不能和CO2縮聚形成聚脲[16]。催化劑可以加快反應(yīng)進(jìn)程，但形成的聚脲分子量較低，己二胺聚脲的Mn=1.4×103。一方面由于二胺和CO2縮聚形成聚脲是可逆反應(yīng)[14];另一方面由于產(chǎn)生的水抑制聚脲產(chǎn)物的生成[17]，移除反應(yīng)體系中的水可以提高產(chǎn)物分子量[16]。在NMP中進(jìn)行己二胺與CO2的縮聚，加入Cs2CO3、CsOH、NaOH、Bu4PBr對聚脲的收率有促進(jìn)作用，CsOH為催化劑，聚脲的收率可由無催化劑時的77.0%提高至98.0%。無溶劑時催化劑對反應(yīng)沒有明顯的促進(jìn)作用。無溶劑無催化劑時，聚脲的收率也可達(dá)到88.5%，且在常壓CO2中可進(jìn)行2次聚合，移除水提高聚脲的分子量[18]。將己二胺與CO2形成的聚脲齊聚物，在250℃常壓CO2吹掃條件下聚合1h，可提高聚脲的分子量。2次聚合后，聚合度和分子量增加，分子內(nèi)氫鍵變強(qiáng)，結(jié)晶度降低。T5%由215℃提高到323℃，熔點(diǎn)提高20℃。但形成的材料仍然是脆性材料，拉伸強(qiáng)度為18.35MPa，斷裂伸長率為1.64%[17]。

　　2氨基甲酸酯與二胺縮聚制備聚脲

　　CO2與甲醇、苯酚、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷反應(yīng)可制備碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、環(huán)狀碳酸酯，然后碳酸二甲酯等和二胺類化合物反應(yīng)形成氨基甲酸酯[19]，最后氨基甲酸酯自縮聚或與二胺通過氨酯交換反應(yīng)可制備聚脲(圖1，方法D)。該方法可在溫和條件下通過甲醇、苯酚、乙二醇的脫除，得到高分子量的聚脲。

　　2.1碳酸二甲酯、丁酯、二苯酯法Kébir等[20]利用二胺和碳酸二甲酯形成二氨基甲酸甲酯，以1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和碳酸鉀催化二氨基甲酸甲酯自縮合制備聚脲，二胺包括丁二胺、己二胺、癸二胺、二聚脂肪二胺(priamine1074)和4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷，形成聚脲的Mn為1.7×103～2.7×103,Tg為−37～118℃，熔點(diǎn)為95～289℃，熱分解溫度>200℃。他們還將癸二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)生成的二氨基甲酸甲酯與過量的二胺(癸二胺，二聚脂肪二胺縮聚，利用10-十一烯酸端基修飾制備烯丙基端聚脲齊聚物(Mn≈2.0×103，Tg=−46℃，T5%=277～292℃)，再通過光引發(fā)端基烯烴聚合，可制備新型聚脲[21]。

　　Sablong等[22]將丁二胺與碳酸二甲酯反應(yīng)形成四亞甲基-1,4-二氨基甲酸甲酯，再與分子量為400的端氨基聚醚(PPGda400)縮合制備聚脲，比中間帶有一脲基和兩個脲基的二氨基甲酸甲酯和PPGda400生成的聚脲性能更優(yōu)異。此外，他們將四亞甲基-1,4-二氨基甲酸甲酯與Mn=2.0×103的端氨基聚醚(PPGda2000)縮合制備聚脲，發(fā)現(xiàn)催化劑類型和吹掃氣體氛圍對聚脲分子量有顯著影響。在氬氣吹掃條件下，以TBD為催化劑得到聚脲的Mn=2×104;以叔丁醇鉀和甲醇鉀為催化劑時，得到聚脲的Mn基本相當(dāng)，達(dá)到10×104。空氣吹掃，對TBD催化劑制備聚脲的分子量影響不明顯，但叔丁醇鉀和甲醇鉀催化活性顯著降低，原因?yàn)榧籽踟?fù)離子為催化活性位，而空氣中微量水氣使叔丁醇鉀和甲醇鉀轉(zhuǎn)變?yōu)椴换顫姷臍溲趸�鉀[23]。他們還研究了TBD催化異佛爾酮二氨基甲酸甲酯(IPDMC)和TOTDDA聚合制備聚脲。氬氣吹掃的速率對分子量影響顯著，隨氬氣流速由0.3L/min增大至1.2L/min，N-烷基化副反應(yīng)和醇解可逆反應(yīng)受到抑制，聚脲的Mn可由1.1×104增加至3.2×104。

　　使用異佛爾酮二氨基甲酸乙酯(IPDEC)替代IPDMC，聚脲的Mn增加較為緩慢，主要由于IPDEC的乙基具有更大的位阻效應(yīng)，IPDEC和TOTDDA氨解反應(yīng)速率低于IPDMC和TOTDDA氨解反應(yīng)的速率，但N-烷基化副反應(yīng)更少。為了得到高分子量的聚脲，TOTDDA的用量要大于氨基甲酸酯IPDMC的用量。當(dāng)PPGda400和IPDMC的物質(zhì)的量之比為0.99～1時，聚脲的Mn達(dá)到最大(5.8×104);當(dāng)TOTDDA和IPDMC的物質(zhì)的量之比為0.95～1時，聚脲的Mn達(dá)到最大(5.1×104)。為了穩(wěn)定水性聚脲的分散，3,3′-二氨基-N-甲基二丙胺(DMDPA)分別和二胺(TOTDDA，PPGda400，Mn為1.1×103的聚四氫呋喃醚二胺(pTHFda1100))及IPDMC聚合形成聚脲，然后再用乙酸中和，形成水性聚脲涂料。DMDPA與TOTDDA和IPDMC的聚合，當(dāng)二胺(DMDPA、TOTDDA)和IPDMS的物質(zhì)的量之比為1∶1.04時，隨著DMDPA摩爾分?jǐn)?shù)的增加(10%～30%)，Mn(～4.0×104)和分散度(1.8)沒有明顯變化，但Tg由46℃增加至62℃。由于DMDPA分子量較小，隨著DMDPA含量增加，脲基含量增大，表面電荷密度增加，聚脲的粒徑變小(280nm→44nm)，形成的聚脲涂層具有較好的抗沖擊和抗溶劑(丙酮)性能。

　　由于聚脲骨架中TOTDDA的親水性，其遇水膨脹;而疏水性的PPGda400和pTHFda1100形成的聚脲涂層遇水不膨脹;和傳統(tǒng)的異氰酸酯法制備的聚脲涂層相比，DMDPA與pTHFda1100和IPDMC制備的聚脲的分子量較低，但粒徑分散和ζ-電位絕對值相當(dāng)，都具有較低的Tg、硬度、抗沖擊性能和抗水能力，且抗溶劑(丙酮)能力均較差[24]。Sablong課題組[25]發(fā)現(xiàn)二胺(丁二胺、環(huán)己基二甲胺和異佛爾酮二胺)和碳酸二甲酯形成二氨基甲酸甲酯，再與二胺(PPGda230，TOTDDA)縮聚形成聚脲，進(jìn)而和二酸酐反應(yīng)可形成水性聚脲涂料，其中中和試劑三乙胺的量、二胺的比例、聚脲的分子量以及聚脲和二酸酐的比例等條件顯著影響聚脲涂料的熱機(jī)械性能、強(qiáng)度及抗溶劑性能。

　　他們還研究了叔丁醇鉀催化異佛爾酮二氨基甲酸叔丁酯(Boc-IPDC)和TOTDDA的聚合制備聚脲。當(dāng)物質(zhì)的量之比為1時，聚脲的Mn可達(dá)12×104，分散度為3.1。增加Boc-IPDC的摩爾分?jǐn)?shù)(過量2%)，縮二脲導(dǎo)致支化聚脲形成凝膠。增加TOTDDA的摩爾分?jǐn)?shù)(過量1%)，Mn降低(8.5×104)，但分散度(2.3)和理論值(2)接近，減少了交聯(lián);TOTDDA摩爾分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加(過量3%)，Mn顯著降低至1.5×104，分散度降低至1.3。為了制備水性聚脲涂料，加入30%摩爾分?jǐn)?shù)的DMDPA分別和二胺(TOTDDA、PPGda400和PPGda2000)與Boc-IPDC縮合形成聚脲，再用乙酸中和形成水性聚脲涂料。聚脲的Mn為5.3×104～6.5×104，具有良好的膠體穩(wěn)定性(粒徑23～243nm，ζ-電位40～50mV)。

　　聚脲的Tg和硬度隨二胺分子量的降低而增加。聚脲由于具有高的分子量，抗沖擊性能優(yōu)異[26]。Dai等[27]發(fā)現(xiàn)以N，N′-二苯基二氨基甲酸酯(4,4′-DP-MDC)、4,4′-二氨基二環(huán)己基甲烷和PPGda2000為單體得到的聚脲材料性能較好，拉伸強(qiáng)度為25.5MPa，斷裂伸長率為524%。他們還探討了聚合順序、硬段含量及二胺種類對其性能的影響。在環(huán)丁砜中，以異佛爾酮二胺作為硬段先后和碳酸二苯酯、軟段PPGda2000的兩步共聚，可得到性能最優(yōu)的聚脲材料。當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，形成的聚脲彈性體的拉伸強(qiáng)度達(dá)到18MPa，斷裂伸長率為469%。碳酸二苯酯先后和己二胺、PPGda2000、異佛爾酮二胺三步共聚，當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時，形成的聚脲彈性體的拉伸強(qiáng)度為15.6MPa，斷裂伸長率為664%;當(dāng)硬段質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至40%時，拉伸強(qiáng)度增加到33.4MPa，斷裂伸長率略有降低(469%)[28]。

　　2.2環(huán)狀碳酸酯法

　　趙京波等[29]使用TOTDDA分別與雙(羥乙基)己二氨基甲酸酯(BHHDU)、雙(羥乙基)異佛爾酮氨基甲酸酯(BHIDU)及雙(羥乙基)哌嗪氨基甲酸酯(BHPDU)在170℃下縮聚，TOTDDA與BHHDU聚合形成的聚脲熔點(diǎn)高于220℃且不溶于DMF，分子量難以測試;TOTDDA與BHIDU及BHPDU形成的聚脲Mn為1.21×104～1.49×104，Tg為−18.6～51.5℃，T5%為274～297℃。由于BHIDU及BHPDU會發(fā)生自縮聚，形成少量氨基甲酸酯單元，脲基含量>96%。聚脲能溶于強(qiáng)極性溶劑DMF和DMSO中，不溶于乙醚、醇溶劑、乙酸乙酯、丙酮和四氫呋喃等溶劑;但由于聚脲骨架中TOTDDA的親水性，對于水、酸性或堿性溶劑的抗溶劑性能較差。

　　TOTDDA和BHIDU縮聚形成的聚脲是脆性材料，TOTDDA和BHPDU縮聚形成的聚脲為結(jié)晶性、熱塑性材料，熔點(diǎn)為77.7℃，結(jié)晶溫度為60.5℃，拉伸強(qiáng)度為6.46MPa，斷裂伸長率為180.2%。他們還使用TOTDDA、BHHDU與BHIDU三元聚合制備聚脲。當(dāng)n(BHHDU+BHIDU)∶n(TOTDDA)=1時，隨著二胺中BHHDU含量由0增加到100%，Tg由51.5℃降至3.2℃，結(jié)晶度由0.8%增加到61.2%。當(dāng)n(BHHDU)∶n(BHIDU)<1時，由于大量非晶態(tài)TOTDDA-BHIDU聚脲片段的存在，形成非晶態(tài)聚脲;當(dāng)n(BHHDU)∶n(BHIDU)由3增加至9時，有規(guī)則結(jié)構(gòu)的TOTDDA-BHHDU聚脲片段增多，形成半結(jié)晶性聚脲，T5%為278～323℃，遠(yuǎn)高于熔點(diǎn)，具有較好的熱穩(wěn)定性，其Mn=0.8×104～1.2×104，拉伸強(qiáng)度為18.45～37.81MPa，斷裂伸長率為275%～691%;當(dāng)n(BHHDU)∶n(BHIDU)=1時，由于產(chǎn)物分子量較高且為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，Tg不高(18.1℃)，但具有較高的強(qiáng)度和韌性，拉伸強(qiáng)度為37.8MPa，斷裂伸長率為691%，性能最優(yōu)[30]。

　　他們還利用TOTDDA、PPGda230、己二胺和鄰苯二甲胺兩兩組合，首先與碳酸乙烯酯在100℃下進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)形成雙(羥乙基)二氨基甲酸酯，然后在高溫(170℃)下抽真空進(jìn)行氨酯交換縮聚形成聚脲，PPGda230作為軟段，己二胺、鄰苯二甲胺、TOTDDA作為硬段，使聚脲的韌性和強(qiáng)度提高[31]。Qaroush等[32,33]研究了微波條件下二胺(丁二胺、己二胺、庚二烷、癸二胺、十二烷二胺)和環(huán)狀碳酸酯的縮聚，在較為溫和的條件下(50℃或100℃，微波功率為10W或220W，10min)可制備出聚脲齊聚物。己二胺和碳酸丙烯酯反應(yīng)的收率(65%)遠(yuǎn)高于己二胺和碳酸乙烯酯反應(yīng)的收率(54%)，而碳酸二甲酯和己二胺幾乎不反應(yīng)[32]。聚脲的熱分解溫度在300℃左右，隨脂肪鏈的碳原子數(shù)增加，熔點(diǎn)由282℃降低至204℃，形成的聚脲結(jié)晶度大于70%，聚合度為6～10。合成的聚脲齊聚物對CO2具有較好的吸附能力，100℃活化后，每1g聚脲齊聚物對CO2的吸附量為10.12～22.70mg[33]。

　　3尿素與二胺縮聚制備聚脲

　　尿素是大宗化學(xué)品，通過CO2和NH3合成，方法成熟。使用尿素和二胺縮聚反應(yīng)制備聚脲，為CO2的間接利用;反應(yīng)過程中產(chǎn)生的NH3易去除，有利于聚脲分子量的提高;并且NH3可以回收和循環(huán)利用。Tang等[34]使用醇胺(4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇)和尿素反應(yīng)首先制備出二(羥基烷基)脲，然后將二(羥基烷基)脲和丁、己、癸二酸二甲酯縮聚制備聚脲-聚酯，形成的聚脲-聚酯的Mn約為2×104，均為半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)均比相應(yīng)的聚酯材料的熔點(diǎn)高;其中的聚酯官能團(tuán)可降解，在磷酸鹽緩沖液中，使用洋蔥假單胞菌脂肪酶降解，質(zhì)量損失可達(dá)42%;聚脲官能團(tuán)中存在的大量氫鍵提高了其熔點(diǎn)和性能。Long等[35]使用3,6-二氧-1,8-辛二胺和辛二胺與尿素共聚制備聚脲，所得聚脲的T5%為306～326℃，熱穩(wěn)定性良好，隨著辛二胺含量的增加，聚脲的可彎曲性降低，Tg、熔融溫度、焓變和結(jié)晶性增加。

　　辛二胺含量由0增加到100%，Tg則由−1.9℃增加到51.3℃，具有兩個熔點(diǎn)，低溫熔點(diǎn)由128℃升高至231℃，焓變由23.7J/mol增加到100.4J/mol，結(jié)晶度由6.8%增加到47.5%。聚脲材料的拉伸斷裂應(yīng)力為22～42MPa，斷裂伸長率為6%～252%，楊氏模量為494～1837MPa。Long等[36]還使用雙(3-氨丙基)封端聚(二甲基硅氧烷)(PDMS1.7KU)和1,3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(BATSU)與尿素縮聚制備聚脲，其T5%為275～289℃，PDMS1.7KU和尿素形成的聚脲鏈段為軟段;BATSU和尿素形成的聚脲鏈段為硬段，隨著硬段含量增加至4%，Tg沒有明顯變化(115～119℃)，但斷裂伸長率顯著降低，由1177%降低至495%，拉伸強(qiáng)度由0.12MPa增加至1.16MPa，楊氏模量由0.07MPa增加至0.45MPa。

　　4聚脲在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

　　綠色方法合成的聚脲材料除在上述熱塑性塑料、熱塑性彈性體、水性涂料等方面的應(yīng)用外，還可作為催化材料，如劉志敏課題組[37]以四丁基偏鎢酸銨催化丁二胺和CO2縮聚制備的聚脲為催化劑載體，負(fù)載金屬Pt(Pt/PU)催化鹵代硝基苯加氫。

　　一方面聚脲載體和Pt之間的強(qiáng)相互作用使Pt具有富電子狀態(tài);另一方面聚脲富含C=O，它與反應(yīng)物分子之間的強(qiáng)相互作用，可提高催化活性和產(chǎn)物的選擇性，催化活性和選擇性顯著優(yōu)于Pt/C，并且穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用5次，仍保持催化活性和選擇性不變。他們[38]還以CO2和二胺縮聚制備的聚脲直接作為催化劑催化苯的C―H芳基化反應(yīng)。其中苯二甲胺和CO2縮聚制備的聚脲活性最高，收率可達(dá)到87%。聚脲中的脲基活化t-BuOK，聚脲芳香環(huán)骨架和底物芳香環(huán)的π-π堆積相互作用使聚脲具有優(yōu)異的催化活性，并且具有較好的催化穩(wěn)定性。

　　孟躍中課題組[39]利用TOTDDA和CO2縮聚形成的聚脲為模板介孔造孔劑，制備出多級結(jié)構(gòu)的微孔-介孔分子篩(SAPO-34)。聚脲的引入使制備的SAPO-34具有中空立方狀形貌介孔，形成缺陷、空隙，且酸度降低。在催化甲醇制備烯烴的反應(yīng)中，和傳統(tǒng)微孔SAPO-34相比，加入聚脲制備的SAPO-34的選擇性更高，壽命延長1倍。

　　5結(jié)論與展望

　　聚脲材料含有大量的脲基，可形成雙齒氫鍵，和聚氨酯相比，聚脲材料的極性、結(jié)晶度、剛性和熔點(diǎn)較高，因此聚脲材料具有更優(yōu)異的防水、耐磨、耐腐蝕、耐熱等性能。通過直接或間接利用CO2的綠色合成方法制備聚脲，可減少劇毒污染物光氣和異氰酸酯的使用，具有原料優(yōu)勢和重要的社會與環(huán)境效應(yīng)。利用軟、硬段二胺單體結(jié)構(gòu)及分子量調(diào)變及合成條件的優(yōu)化，可改變分子量、結(jié)晶度和Tg，有利于提高熱塑性聚脲的性能(模量、強(qiáng)度、韌性、抗溶劑性等)。從CO2出發(fā)制備聚脲，結(jié)合催化法可加快聚合反應(yīng)進(jìn)程，提高聚合效率。采用二次聚合方法，便于除水、提高分子量和優(yōu)化聚脲材料性能。盡管目前CO2基聚脲材料的合成和應(yīng)用研究相對薄弱，但二胺結(jié)構(gòu)及分子量調(diào)變、催化劑優(yōu)化等方面的可操作性，為制備高性能熱塑性聚脲塑料、熱塑性聚脲彈性體、水性聚脲提供了更大的發(fā)展空間。同時聚脲材料在催化劑、模板劑、吸附劑等方面的應(yīng)用也值得期待。

　　材料學(xué)方向評職知識：發(fā)表材料學(xué)論文如何選擇sci期刊

　　了解所選SCI期刊的辦刊宗旨和范圍，包括期刊的讀者對象、側(cè)重點(diǎn)和研究興趣。只有自己的論文主題跟所選期刊的辦刊宗旨和范圍相符，才有被接受刊發(fā)的可能，否則，即使你的論文創(chuàng)新點(diǎn)再好，論文寫的再完美，結(jié)果也只能是拒稿。另外，如果你的材料學(xué)論文信息交叉了幾個學(xué)科的研究領(lǐng)域，則可以有多種選擇，查看投稿論文是否在期刊的收稿范圍內(nèi)可以通過瀏覽其期刊網(wǎng)站主頁的方式。