摘要：概述了脂肪族尼龍(PA)吸水后的基本性質變化，綜述了近年來國內外對PA6、PA66、PA62和PA618等脂肪族PA吸水改性研究的現狀及進展，重點介紹了極性屏蔽作用、結晶屏蔽作用、結構屏蔽作用、分子鏈屏蔽作用和表面屏蔽作用5種吸水改性機理，展望了脂肪族PA吸水改性的前景及趨勢。

　　關鍵詞：尼龍;吸水性;改性;機理

　　0前言

　　尼龍(PA)是大分子主鏈重復單元中含極性酰胺基團(—NHCO—)的高聚物的總稱，包括脂肪族PA，脂肪-芳香族PA和芳香族PA。其中，脂肪族PA品種最多、產量最大，筆者主要研究脂肪族PA(如PA6、PA66、PA62、PA46、聚十四烷二酰己二胺(PA614)和聚十八烷二酰己二胺(PA618)等)的吸水性。脂肪族PA具有線型結構，其分子鏈結構規整，有較高的結晶度(40%～60%)，分子鏈中含有酰胺基團，酰胺基團之間會產生氫鍵，導致分子鏈間有較強的氫鍵相互作用。

　　由于晶格和氫鍵對分子鏈運動的束縛作用，因此脂肪族PA有較高的熔點、玻璃化轉變溫度、熱變形溫度、耐磨性、力學強度和模量[1⁃3]。脂肪族PA分子鏈中的酰胺基團是一個親水基團，胺基與羰基易與水分子形成氫鍵[4]，分子鏈之間的氫鍵數量減少[5]，導致分子鏈之間的作用力降低，從而導致脂肪族PA親水性較強、吸水率大、尺寸穩定性差[6⁃8]、力學性能下降[9⁃12]。

　　此外，在脂肪族PA制品的成型過程中，水分的存在還會導致制品表面出現氣泡、銀絲和斑紋等缺陷[13]。因此，為了降低脂肪族PA的吸水性，國內外研究者做了一系列研究工作，筆者綜述了近年來脂肪族PA吸水性改性研究的現狀、進展及改性機理，以期對該領域的研究提供參考。1PA6吸水性改性研究PA6是由內酸胺開環聚合制得，其分子結構為H—[NH(CH2)xCO]—OH。為了改善PA6的吸水性，國內外學者采取了共混改性、制備塑料合金、添加成核劑和熱處理等方法對PA6進行改性，其抗吸水性得到了大幅度的提高。

　　楊中文等[18]將馬來酸單酯稀土(RETM)包覆碳酸鈣(CaCO3)后對PA6進行填充改性，結果表明：采用RETM包覆改性能明顯改善CaCO3粒子在PA6中的分散性，使PA6的力學性能得到提高。采用RETM/CaCO3填充的PA6與采用鈦酸酯偶聯劑(TTS)/CaCO3填充的PA6相比，吸水率降低了56%，這主要是RETM會與PA6中的極性酰胺基團發生配位作用，大大削弱其與水分子形成氫鍵的能力，從而降低材料吸水率。

　　文香慧等[14]制備PA6/AT復合材料并研究AT對PA6材料吸水性的影響，結果表明：當AT質量分數為5%時，在自然狀態下PA6/AT復合材料的吸水率降低了39.9%;在水中放置132h后，PA6/AT復合材料的吸水率降低了31

　　AT降低材料吸水率的機理為：AT表面中的Si—OH能與PA6結構中的胺基和羰基形成氫鍵，降低水分子吸附中心密度;AT具有層狀結構，阻礙了水分子在復合材料中的擴散;AT的加入還能提升PA的結晶速率，提高結晶度。納米硅酸鹽改性的PA6復合材料的吸水性和力學性能的研究[19]表明層狀納米硅酸鹽填充改性的納米復合材料比未填充的PA6樣品的吸水速度慢，并且吸水速度隨納米硅酸鹽含量的增加而降低，有效地降低了PA6的吸水性。這是因為層狀納米硅酸鹽對水分子起到了阻隔的作用。

　　PA6/黏土納米復合材料(PA6/CN)的吸水性研究[20]表明：分散的層狀納米蒙脫土(MMT)和層狀納米MMT與基體之間的強烈相互作用降低了復合材料的吸水率。當MMT質量分數為10%時，PA6/CN的吸水率僅為純PA6吸水率的一半。對改性后MMT/PA6復合材料吸水性能的研究[21]表明：加入MMT后，材料吸水率從2

　　這是因為MMT的片層結構對水有一定的阻隔作用，抑制了水的進入，同時改性MMT與PA6的酰胺基團反應，降低了PA6的吸水性。許福等[15]利用螺桿擠出機制備PA6和PTT的塑料合金，研究PTT不同用量的PA6/PTT塑料合金的吸水性和吸水后的力學性能。結果表明：隨著PTT用量的增加，PA6/PTT塑料合金的吸水性逐漸下降，即PTT的加入有效地改善了PA6的吸水性和吸水后的力學性能;當PPT的質量分數為30%時，PA6/PTT塑料合金的吸水率由1

　　PTT降低材料吸水率的原因有：PTT的極性較大，其極性基團與PA6的極性基團相互作用，降低了對水分子的吸附能力，從而降低材料的吸水率;在PA6/PTT塑料合金中，PTT均勻、連續地交織分布在PA6基體中，纖維直徑為1～5μm，PTT具有較低的吸水率，有效地阻止了水分子的滲透，從而提高了材料的抗吸水性。PP對碳纖維(CF)增強PA6復合材料的減重、吸水性、尺寸穩定性及力學性能的研究[22]表明：PA6/聚丙烯(PP)/馬來酸酐接枝聚丙烯(MAPP)/CF復合材料的密度、吸水率和厚度膨脹隨PP含量的增大而減小;從微觀結構可以發現PP的加入增強了CF與基體之間的結合。孫莉等[23]對PA6/PP不相容共混體系的研究也表明PA6/PP復合材料的吸水率隨PP含量的增大而減小。

　　MAG等[24]將PA6與聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)共混，得到低吸水率的PA6/PET復合材料，結果表明：酰胺基和酯基之間氫鍵的產生，以及復合材料中酰胺基密度的降低，使水分子的吸附位點減少，導致吸濕和水分子擴散受到明顯的限制;同時，PET的結晶對水分子的吸收和擴散形成了屏障;此外，PA6和PET之間的氫鍵相互作用促進了PET在亞微米尺度的良好分散，并導致2種組分的結晶速度加快。不同成核劑對復合材料抗吸水性的研究[16]表明：A、B成核劑都能降低PA6/AT體系的吸水率，且A成核劑效果更好;加入A成核劑后，PA6/AT復合材料的吸水率比純PA6的吸水率降低了33

　　張靜[25]將表面含有活性—NCO基團的異佛爾酮二異氰酸酯改性纖維素納米晶(IPDI⁃CNC)與羥甲基尼龍6(PA6⁃CH2OH)進行溶液共混，制備出PA6⁃CH2OH/IPDI⁃CNC納米復合材料，IPDI⁃CNC在PA6⁃CH2OH中具有良好的分散性和界面作用，能夠充分發揮成核劑的作用，能顯著提高PA6⁃CH2OH的結晶速度，增大結晶度，改變結晶機理，降低吸水率。

　　SANGL等[26]將PA6和CF/PA62組樣品在20℃、40℃和60℃下浸泡2個多月，以確保達到最大平衡含量，研究了材料吸濕性的影響，結果表明：水分吸收呈現兩步行為，即初始快速增加的線性部分，隨后是平衡平臺;CF/PA6樣品在20℃、40℃和60℃對應的飽和吸濕量(Mm)分別為6

　　2PA66抗吸水性研究

　　PA66的分子結構為H—[HN(CH2)xNHCO(CH2)yCO]—OH，是由二元胺與二元酸縮聚得到的，其力學性能和耐熱性都比PA6高。為了改善PA66的抗吸水性能，國內外學者主要是采用纖維增強和塑料合金等方法。梁惠霞等[27]通過熔融共混法制備了線型酚醛樹脂(LPF)改性的玻纖(GF)增強PA66(PA66/GF)復合材料，研究了LPF對PA66/GF復合材料吸水性的影響。結果表明：PA66/GF復合材料的吸水性隨著LPF用量的增加而逐漸降低，這是因為LPF分子鏈上的酚基具有極性，與水分子相比，更容易與PA66中的酰胺基形成氫鍵，并且LPF分子中的苯環具有極性弱和空間位阻大的特點，在一定程度上可以阻止水的滲透。

　　當LPF用量過低或過高時，復合材料的吸水性降低趨勢并不明顯;而當LPF的質量分數為4%左右時，LPF對PA66/GF復合材料的吸水性改善效果最明顯。GLAMPEDAKIP等[28]研究了表面被含有殼聚糖(CS)的水凝膠接枝改性PA66纖維的吸水性，結果表明：在低溫下，CS層能阻止水分子的進入，充當吸濕屏障;在高溫下CS層能促進水分的吸收。凝膠層對改性織物的孔隙率和透氣性影響不大，但是當吸收同量的水時，吸濕時間大大增加。成核劑對PA66/GF復合材料的吸水性和制品尺寸穩定性的研究[29]表明：成核劑的加入能夠降低PA66/GF復合材料的吸水性，在濕度越大的環境下，成核劑的作用越明顯。

　　3其他脂肪族PA抗吸水性研究

　　為了改善脂肪族PA的抗吸水性，國內外學者通過設計合成新型脂肪族PA，或者在PA6的結構基礎上引入新的結構，進而提高PA的抗吸水性。通過縮聚合成的一系列長鏈脂肪酸PA，從PA614到PA618均表現出優異的力學性能和良好的抗吸水性[30]。

　　這是因為PA分子鏈每個重復單元的亞甲基與酰胺基比例決定著PA分子鏈間的氫鍵數量和PA的吸水性，通過增加疏水的亞甲基數量來增加亞甲基與酰胺基比例，會導致材料更大的疏水性和鏈柔性。同時，較高的分子量能促進分子鏈纏結的形成，限制鏈的運動，從而提升材料力學性能并降低吸水率。李淑秀等[31]通過胺酯縮合聚合法將1，2⁃雙(2⁃氨基乙氧基)乙烷(BAE2)作為二胺共聚單元導入PA62主鏈，制備PA62/BAE2共聚物，并對比研究了PA6、PA62及PA62/BAE2共聚物的吸水性。

　　結果表明：由于PA62具有最好的結晶性能，所以PA62的抗吸水性最佳，PA62/BAE2次之，PA6最差。周建生[32]采用陰離子原位聚合法，在PA6鏈段中分別引入3種不同的短鏈疏水基團，不破壞結構中的氫鍵，保持了其良好的力學性能。結果表明：3種不同的短鏈疏水基團的引入均能降低PA6的吸水率。翁盛光[33]采用PA6陰離子開環聚合反應，制備了聚硅氧烷與PA6嵌段共聚物，通過向PA6分子鏈中引入疏水鏈段來改善PA6的吸水性。結果表明：聚硅氧烷中的醚鏈段可改善體系的相容性，疏水的柔性聚硅氧烷鏈段的引入可提高產物的耐水性。

　　4脂肪族PA抗吸水性機理

　　綜合分析以上文獻的研究發現，改善脂肪族PA吸水性的方法主要有：共混改性、填充改性、表面處理改性和其他化學改性等。而改善脂肪族PA吸水性的機理主要分為極性屏蔽作用、結晶屏蔽作用、結構屏蔽作用、分子鏈屏蔽作用和表面屏蔽作用。

　　極性屏蔽作用即添加的其他組分聚合物中的極性或非極性基團與脂肪族PA的極性酰胺基團相互作用，或者與脂肪族PA分子結構中的胺基和羰基形成氫鍵，降低水分子吸附中心的密度和活性，從而降低脂肪族PA吸水率。結晶屏蔽作用[34]即提高PA的結晶度。PA為半結晶高分子材料，水分子只能進入非晶區，無法進入晶區，所以PA的吸水性取決于非晶區的酰胺基、氨基和羰基;可以通過提高PA的結晶度，減少非晶區部分來改善PA的吸水性。

　　結構屏蔽作用為在復合材料中，PA為連續相，共混物為分散相，共混物的非極性長鏈起到了阻止水分子的進入、抑制了水的滲透的作用，連續相與分散相的相界面結合越強，改性效果越明顯。分子鏈屏蔽作用即通過化學反應使PA分子主鏈或側鏈引入具有疏水性的結構單元、聚合物鏈或功能基團，從而使其分子鏈結構和材料性能都發生變化，提高抗吸水性。表面屏蔽作用即對PA表面進行疏水化的處理，改變表面化學組成、結晶形態和形貌(粗糙度、表面微孔和縫隙)，清除雜質和脆弱的邊界層等，或在PA表面鍍上一層疏水涂層，增加表面能量，降低PA的吸水率。

　　5結語

　　PA優異的性能和眾多的品種使其成為五大工程塑料中應用最廣泛的一類塑料，但是PA吸水率大、尺寸穩定性差，以及吸水后力學性能下降等缺點限制了它的應用并縮短了它的壽命，因此急需改善PA的吸水性。綜合前人的研究可以發現，將多種改性機理結合的改性方法往往能獲得更好的改性效果，因此今后的研究重點應放在尋找一種能結合多種改性機理并且保持PA本身優良性能的改性方法上，如開發一些脂肪族PA用的抗吸水劑以改善PA的吸水性。

　　參考文獻：

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　　作者：蔣思源1，劉玉飛1，2，何敏1，張凱2，明星星3，秦舒浩1，2