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時間：2022年04月15日 分類：推薦論文 次數：693
摘 要：以自清潔材料在光伏行業應用為例，綜述了太陽能電池玻璃自清潔常用膜材料納米二氧化硅和納米二氧化鈦應用發展歷程、原理及存在的主要問題;分析了納米二氧化鈦自清潔膜材料難以商業化應用的主要原因;結合筆者相關研究工作，介紹了納米石墨烯自清潔材料研究開發進展，建議加強納米石墨烯在光伏、紡織、污水處理等行業的自清潔膜材料的應用研究;認為納米石墨烯是促進自清潔技術升級換代的黑材料，隨著納米石墨烯復合材料的制備方法和技術不斷更新，納米石墨烯必將被更廣泛地應用到自清潔領域中。
關鍵詞：納米 SiO2;納米 TiO2;石墨烯;自清潔膜
自清潔膜由于表面具備自清潔功能， 可有效降低表面污染，從而在光伏、紡織、汽車、建筑、污水處理等領域獲得了廣泛關注。以光伏行業為例，中國太陽能電池產業呈現穩步上升的發展趨勢， 技術更新速度不斷加快， 研究開發向提高發電效率和降低成本方向聚焦，太陽能發電平價上網正在逐步實現。光伏產業作為新能源的代表， 在過去十年中累計裝機規模增長了 25 倍。 預計 2030 年太陽能光伏發電在世界總電力供應中的占比將達到 10%以上;太陽能光熱利用有望再次騰飛[1-2]。 而太陽能電池在惡劣氣候環境下長期運行， 表面往往會累積一層厚厚灰塵或污染物，它們的影響超乎想象。
官燕玲等[3]的研究表明，8 d 的自然積灰就會使光伏組件上層玻璃的相對透光率降低約 20%。 電池轉換效率也隨著太陽能電池表面灰塵面密度的增加呈指數下降。 ABASS 及ME 等[4-5]均在文章中闡述，電池板 3 個月不清洗，發電效率下降 30%~35%。 趙明智等[6]研究表明，電池板 10 個月不清洗，其發電量可降低 30%。 另外，灰塵還會引起接線盒燒毀、“熱斑效應” 及蓋板玻璃被侵蝕等現象，會嚴重影響電池正常工作。目前， 解決電池表面灰塵及污染問題的主流方法有人工清掃和機器清掃。
人工清掃工作量大、成本高;機器清掃還會遇到感知能力差、無法自主判斷等問題。并且，所有的清掃過程都有可能引入電池板劃傷、破裂等新問題。而在太陽能電池玻璃表面涂覆一層無機納米自清潔減反射膜， 能夠保持光伏發電效率長期穩定， 并大幅減少太陽能電池人工清潔次數和延長太陽能電池壽命，所以，國內外對太陽能電池自清潔減反射膜的研究開發非常活躍[7-10]。
1 太陽能玻璃自清潔膜材料研究現狀
1.1 市場需求推動自清潔膜材料研究開發
人工清潔太陽能電池蓋板玻璃表面灰塵和污染物的成本很高，一般為 0.4 萬~0.5 萬元/MW。 在太陽能電池玻璃表面涂覆一層納米自清潔減反射膜，能夠保持光伏發電效率長期穩定， 并大幅減少太陽能電池人工清潔次數。 太陽能電池和太陽能集熱器在戶外大氣環境中使用， 蓋板玻璃不僅需要具有良好的減反射特性， 而且需要克服環境中灰塵和工業污染物影響，需要具有良好的自清潔能力和耐候性。由于鍍膜玻璃的自清潔性能和減反射膜性能是相互抵觸的， 開發和生產具備良好自清潔減反射性能的鍍膜玻璃是一件極具挑戰性的工程[11-12]。
1.2 第一代太陽能玻璃自清潔減反射膜材料
第一代太陽能玻璃自清潔膜材料是針對灰塵污染和太陽能玻璃減反射需要開發的， 美國 3M 公司和荷蘭 DSM 公司鍍膜材料占據了早期的大部分市場份額。 其主要成分只是簡單的不同尺寸的納米SiO2 水性溶膠， 它不僅具有良好的太陽能玻璃減反射作用，而且具有一定的防灰塵污染功能。納米 SiO2膜表面帶負電荷， 能夠靜電排斥通常帶負電荷的灰塵附著。
另外，納米 SiO2 膜具有良好的親水性。親水性和疏水性是自清潔常采用的兩個機制。當膜層具備超親水性時，親水角往往只有幾度，水滴在膜層表面鋪展開來，將灰塵和基板隔絕開來，因此灰塵附著力變差， 雨水很容易沖刷掉附著在膜表面的污染物[13-14]。 當膜層具備超疏水性時，親水角增大至 150°及以上， 水分子在膜層表面團聚成水滴，水滴在重力的作用下運動，將灰塵粘附帶走。其自清潔過程如圖 1 所示。在納米 SiO2 自清潔膜材料基礎上，向其中添加SnO2 和磷酸等具有較好導電性和親水性的材料，使其在保持膜層減反射性能的前提下， 進一步強化膜層的自清潔性能， 隨后的大量的改進研究都屬于第一代太陽能自清潔減反射鍍膜材料的范疇， 并迅速推廣應用到太陽能集熱器玻璃上。
第一代太陽能電池玻璃自清潔膜一般采用輥涂方法工程鍍膜，具體工藝過程是將溶膠-凝膠法制備的粒徑分布為 5~40 nm、質量分數為 3%~5%的納米SiO2 水性溶膠涂布在太陽能玻璃表面， 形成厚度為1.5~2.0 μm 的濕凝膠膜。
然后在 110~170 ℃下干燥，溶劑乙醇和水完全揮發后形成干凝膠膜， 鍍膜玻璃在 600~700 ℃下鋼化處理時， 干凝膠膜燒結在玻璃表面上形成厚度為 150~180 nm 的自清潔膜，鍍膜玻璃透光率由原來的 91.6%提高到 94.1%~94.6%。由于鍍膜層是不同尺寸的納米 SiO2 粒子燒結形成的，鍍膜層表面光滑平整，微觀是不規則的微孔結構形貌，而不是玻璃腐蝕形成的錐形孔結構，使灰塵無法通過微孔進入鍍膜層內部。 納米 SiO2 膜自身所帶的負電荷靜電排斥同樣帶負電荷的灰塵， 鍍膜層表面吸附的少量灰塵比較容易被自然風吹散。
納米 SiO2 膜具有良好的親水性，少量灰塵也容易被雨水沖刷掉， 從而在實現太陽能玻璃表面減反射的同時，賦予其一定的自清潔功能。為了提高納米 SiO2 自清潔膜在太陽能玻璃表面的附著力， 膜材料不能全部采用球形結構的納米SiO2 粒子，否則在納米 SiO2 凝膠膜形成過程中，鍍膜層特別容易應力破裂， 使鍍膜層表面不光滑和不平整， 后期應用中將成為灰塵的優先吸附點和堆積點，從而影響鍍膜玻璃使用壽命。 市售納米 SiO2 自清潔膜材料商品中， 一般采取加入部分棒狀或針狀納米 SiO2 粒子，有效防止了干凝膠膜形成過程中球形納米 SiO2 粒子之間的剛性擠壓，避免了膜層的應力破裂、提高了膜層在玻璃表面的附著力[16]。
1.3 第二代太陽能電池玻璃自清潔膜材料
第二代太陽能玻璃自清潔膜材料是針對大氣中有機物污染和實現玻璃減反射功能開發的， 采用了最典型的納米 TiO2 自清潔材料。納米 TiO2 由于化學穩定性高、廉價、無毒、耐光腐蝕、具有較深的價帶能級，可使一些光化學反應在 TiO2 表面進行，通常認為納米 TiO2 是理想的半導體光催化劑。光催化是基于太陽能對半導體(SC)的激活效應。 當半導體材料被能量高于或等于其帶隙的光子照射時， 電子從價帶激發到導帶， 同時價帶產生空穴，生成了電子-空穴對。
在有水的條件下，吸附在半導體表面的氧充當電子受體， 而吸附的水分子和羥基陰離子作為電子供體， 導致形成強氧化性羥基自由基(·OH)。 電子與氧分子發生反應形成超氧自由基(·O2-)。·OH 自由基被認為是有機物氧化中最強的氧化劑。 在存在有機分子污染物的情況下，·OH自由基作為主要的氧化劑， 將有機物分子結構分裂成幾種中間產物，直到反應結束生成 CO2 和 H2O。作為一種中度氧化劑，·O2-可以參與或直接啟動有機化合物的氧化。在酸性介質中(pH<4.8)，·O2- 很容易質子化為過氧化氫自由基(·HO2)，并進一步歧化為過氧化氫(H2O2)。
納米 TiO2 膜具有良好的光催化活性和親水性，能夠在紫外光照射下光催化分解膜表面附著的有機污染物，從而減弱有機污染物與膜表面的結合力，發揮納米 TiO2 的超親水性，利用雨水將膜表面附著的有機污染物沖刷掉[18]。由于納米 TiO2 膜材料的折射率高，不能單獨作為太陽能電池玻璃自清潔減反射鍍膜材料， 一般需要將其與納米 SiO2 復合鍍膜，才能保證太陽能電池鍍膜玻璃的減反射性能。 對于太陽能自清潔玻璃而言，減反射功能是首要的和必須保證的功能，自清潔功能只是附加功能。
納米 SiO2 對納米 TiO2 的光催化性能和超親水性具有協同作用， 即使專門進行光催化分解大量的有機污染物時，納米 TiO2/SiO2 復合膜的光催化性能與納米 TiO2 膜的光催化性能也是相當的[19]，并不因為部分納米 TiO2 為納米 SiO2 替代有所降低。 太陽能自清潔膜表面需要分解的有機污染物實際質量很少，所以只需在納米 SiO2 膜材料中添加質量分數為 0.3%~3%的納米 TiO2 粒子就能達到膜層自清潔效果，大量添加納米 TiO2 粒子將大幅降低膜層的減反射效果。
為了提高納米 TiO2 膜材料的光催化性能，可對其進行稀土、過渡金屬或氮的摻雜改性[20]，使其能夠在可見光照射下也能具有良好的光催化活性和超親水性能。 涉及納米 TiO2 膜材料摻雜改性的大量研究都屬于第二代太陽能電池玻璃自清潔減反射膜材料范疇。第二代太陽能玻璃自清潔膜材料可以看作是在第一代太陽能玻璃自清潔鍍膜液中添加了納米 TiO2光催化劑。 納米 TiO2 水溶膠由鈦酸四丁酯在絡合劑存在下酸性水解制備或以廉價的硫酸氧鈦為原料制備銳鈦礦型納米 TiO2 水溶膠。 第二代太陽能玻璃自清潔膜材料可以方便地采用輥涂方式工程化鍍膜，也可以將鍍膜液超聲分散后噴涂鍍膜。
2 太陽能玻璃自清潔膜材料存在的主要問題
2.1 納米SiO2 膜材料自清潔性能的不足
第一代太陽能電池玻璃納米 SiO2 膜材料是絕緣體，表面電阻為 1011~1012 Ω，由于膜材料表面電阻大，風力摩擦膜表面形成的靜電荷難以快速消散，仍會靜電吸附空氣中帶有相反電荷的灰塵， 導致納米SiO2 膜對灰塵的自清潔能力一般， 對有機污染物沒有自清潔清除能力。
由于納米 SiO2 膜材料的減反射性能良好和耐候性好， 至今仍是太陽能電池玻璃自清潔膜材料市場的主流產品。太陽能利用領域中對自清潔膜玻璃提出了比建筑玻璃更高的要求，自清潔膜材料必須有高透光率、防風沙和耐老化的能力。 研究發現在納米 SiO2 膜材料中簡單地添加一些導電材料和親水組分， 并不能大幅提升納米 SiO2 膜材料的自清潔性能。 目前市場上自清潔膜材料也存在夸大宣傳和以次充好的現象。 一些自清潔膜材料短時間使用后就出現膜層脫落、失效，甚至出現“花斑”的問題，影響自清潔膜材料市場的健康發展。
2.2 納米 TiO2 膜材料減反射性能的不足
第二代太陽能玻璃的納米 SiO2/TiO2 膜材料是半導體，表面電阻為 108~1010 Ω。 盡管納米 TiO2 自清潔減反射膜材料相關研究報道非常多， 遺憾的是納米TiO2 自清潔材料實際應用效果并不理想。 主要表現在少量添加納米 TiO2 自清潔材料后，鍍膜玻璃的透光率降低明顯，基本失去了原有的減反射功能;自清潔效果隨著使用時間延長而快速降低; 納米 TiO2自清潔膜層需要 400~500 ℃高溫處理才能表現出良好的光催化活性;研究發現即使少量添加納米 TiO2，自清潔鍍膜液的穩定性也很快降低， 鍍膜液貯存時間明顯縮短，鍍膜液適用期從 6 個月縮短到不到1 個月。
為了解決納米 TiO2 自清潔材料大幅降低太陽能玻璃透光率的問題，采取了分別涂布納米 SiO2 減反射材料和納米 TiO2 自清潔 材 料的雙 層鍍 膜技術[21]，但雙層鍍膜在工程化實施中存在技術、經濟問題。 雙層鍍膜目前只在實驗室研究和太陽能玻璃修復中小規模應用[22]。納米 TiO2 自清潔膜材料的研究開發雖然是熱門課題，但還處于實驗室研究階段，還存在制備工藝復雜、性能不夠穩定、使用壽命有待驗證和難以商業化應用的問題[23]。
3 其他的自清潔材料
由于 TiO2 具有光催化、光誘導親水性及良好的透明性，所以它是自清潔應用最理想的材料，相關的研究也最多。氧化鋅也是一種重要的半導體材料，禁帶寬度為 3.2 eV，由于其低成本、無毒性以及優良的光學、化學性質，也是自清潔研究的熱點材料之一。ZnO 可制備出不同形態的結構，如納米線陣列、納米棒、納米管、納米花和納米片;制備方法也很多，如磁控濺射、噴霧熱解、熱處理氧化、反應蒸發、氣相外延、電解-沉積、溶膠-凝膠法、固相反應和化學沉積。
氧化鋅通過其光催化降解有機物方式進行自清潔、除菌。制備方法不同可以獲得親水性的表面和疏水性的表面，其多用于紡織品領域和污水處理。另外 WO3、CdS、SnO2、ZnS、ZrO2 等 半導 體 材 料也是研究較多的自清潔材料。 為了提高它們的光催化活性、拓展光譜響應范圍，各研究單位采用了金屬摻雜、半導體耦合、光誘導親水性等各種方法，制備方法和形態結構也各異。
4 自清潔膜未來的發展方向
針對納米 SiO2 膜材料自清潔性能的不足和納米 TiO2 膜材料減反射性能的不足，科研人員將目光轉向了石墨烯這一黑科技材料， 期望納米石墨烯能夠成為新型的太陽能電池玻璃自清潔減反射膜材料， 納米石墨烯也是無機新材料領域中的熱門品種之一，市場發展潛力巨大。石墨烯同系物納米碳管作為太陽能電池玻璃自清潔減反射膜材料的研究也受到關注[33]。
4.1 納米石墨烯自清潔減反射膜材料的性質
石墨烯(GR)是由碳原子組成的二維單層膜，是石墨(G)材料的基本構件。 在應用開發領域中，石墨烯是單層石墨烯、 雙層石墨烯和 3~10 層的少層石墨烯的通稱。 石墨烯因其特殊的結構，具有透光、導電、導熱、高強度、高韌性和高比表面積等一系列優良的性質，在太陽能電池領域也得到廣泛重視，開展了大量應用研究，并取得了一些突破性進展[34]。
利用納米石墨烯的高透光性、高強度、高韌性，可以將其作為玻璃減反射膜材料; 高透光性可以提高減反射膜玻璃透光率; 高強度可以提高膜表面硬度和耐磨性;高韌性可以防止膜層應力破裂，提高膜層平整度和使用壽命。利用納米石墨烯的導電性、高比表面積，可以將其作為玻璃自清潔膜材料; 導電性可以降低表面電阻和加快靜電耗散，減少灰塵的靜電吸附;高比表面積可以提高膜層在玻璃表面的附著力， 提高與納米TiO2 膜材料或納米 SiO2 膜材料復合能力，發揮協同作用提高自清潔減反射效果。
石墨烯本身是超疏水性材料， 但它與納米 TiO2能夠形成超親水性復合材料，從而提高納米 TiO2 的光催化性能和親水性，將納米石墨烯/TiO2 復合膜材料作為自清潔材料，能夠克服納米 TiO2 反射率高的缺陷。石墨烯也可以與疏水性的有機硅材料復合，形成超疏水復合材料，由于復合材料表面能很低，灰塵和有機污染物與膜材料的結合力弱， 容易被自然風或雨水沖刷除去， 同樣能作為太陽能電池玻璃的自清潔減反射膜材料。
4.2 納米石墨烯自清潔減反射膜材料研究開發進展
將納米石墨烯作為太陽能電池自清潔膜材料應用的成功案例是正信光電公司開發成功了石墨烯太陽能電池組件。據報道，正信光電的石墨烯鍍膜玻璃透光率達到 94.3%以上，板面硬度大于 3H，耐老化、耐腐蝕、 耐摩擦等性能通過了第三方權威測試機構評估， 超親水性和光觸媒效果雙重保障了玻璃的自清潔效果，已具備大規模生產條件，具有規模化成本優勢[35]。
正信光電石墨烯膜材料創新思路是采用納米石墨烯部分代替納米 TiO2， 利用納米石墨烯與納米TiO2 的協同效應，少量納米 TiO2 就能產生優良的超親水作用和光催化作用， 可以讓膜表面的積灰快速被雨水帶走，且沒有污水水漬殘留，并讓膜表面保持長久的清潔效果，克服了納米 TiO2 光催化膜反射率高的缺陷。納米石墨烯是太陽能高效利用技術升級換代的黑科技材料， 它不僅能夠提高太陽能玻璃透光率與自清潔能力，而且通過其柔軟性和硬度等特異性能，進一步提高自清潔膜的耐久性和使用壽命。
筆者將納米石墨烯改性的太陽能自清潔膜材料劃為第三代太陽能玻璃自清潔膜材料。王子韓[36]公開了采用石墨烯作為太陽能電池玻璃自清潔膜的發明創意， 認為利用石墨烯的光催化性能和親水性將產生自清潔功能。 孫立濤等[37]公開了將石墨烯片壓入有機硅膜層中， 固化后得到超疏水、導電和耐磨的自清潔功能膜，利用超疏水和抗靜電性能使膜層實現自清潔功能。
TiO2 通常被認為是可以用作光催化劑的最佳半導體材料。 但光催化活性受到電子-空穴復合的極大限制。 石墨烯一方面可以促進空穴-電子分離，減少電子(CB)和空穴(VB)的復合;并由于其載流子遷移率高，加速了電子傳輸，從而增強了光催化性能;另一方面石墨烯會導致復合材料吸收紅移， 減小其帶隙，從而將光響應擴展到更長的波長。
因此，TiO2/石墨烯納米復合材料被廣泛用于自清潔研究， 開發其在環境應用中的潛力。POSA 等[43]將氧化石墨烯和異丙醇鈦通過簡單的化學方法制備出石墨烯-TiO2 納米復合材料，并通過對有機物降解對比實驗表明， 制備出的納米復合材料對有機物的降解能力增強了， 循環測試表明材料也具有優越的穩定性。ZABIHI 等[44]采用超聲振動輔助溶膠-凝膠法制備了石墨烯-TiO2 光催化膜，通過改變 TiO2 含量和退火溫度優化復合薄膜的形貌、光學、電學和光電性能。 結果表明優化后的石墨烯薄膜由金紅石和銳鈦礦粒子組成， 均勻嵌入在少量層狀石墨烯薄膜的基體中， 復合薄膜表現出顯著的光致電流的產生和光催化活性。
VALLEJO 等[45]將TiO2-石墨烯薄膜經過天然染料敏化， 帶隙從 TiO2的 3.21 eV 降到了復合材料的 2.45 eV， 復合材料吸收光譜紅移，有機物降解能力提高。 NGUYEN 等[46]合成 Fe3O4@TiO2-GO 納米復合材料，它們的形態特征是 Fe3O4@TiO2 和 TiO2 納米顆粒集聚在石墨烯表面上，并表現出較高的光催化活性。 TIMOUMI[47]通過旋涂技術在玻璃基底上制備 TiO2-GO 復合薄膜，膜層呈現非晶態，TiO2 球體支撐在氧化石墨烯片的表面上并相互結合，復合材料帶隙為 2 eV 左右。PARK[48]合成的 G-TiO2 雜化納米材料，在可見光(630 nm)下的光催化活性得到很大增強。
5 納米石墨烯自清潔膜材料應用展望
納米石墨烯由于其具有優異的光學、 電學、力學、熱學性質，使得它在自清潔領域可以大放異彩。在光伏行業， 納米石墨烯自清潔膜材料的鍍膜工藝與常用的納米 TiO2 膜和納米 SiO2 膜的鍍膜工藝和設備兼容，也采用了水性鍍膜工藝，具有生態環保和易于產業化應用的優點。
納米石墨烯自清潔材料適合作為太陽能集熱器玻璃蓋板自清潔膜材料， 也適合作為電子顯示器保護玻璃、建筑隔墻玻璃、淋浴房玻璃和燈具玻璃罩的自清潔膜材料， 將促進各類玻璃制品的升級換代。在紡織、防腐和污水處理等行業，納米石墨烯輔助光催化也成為研究熱點[49-50]。 隨著納米石墨烯復合材料的制備方法和技術不斷更新， 納米石墨烯必將被更廣泛地應用到自清潔領域中。
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作者：張發榮 1，2，3，凡甜甜 1，2，郭燕云 1，2，3，李 璐 1，2，3，劉炳光 1，3，李建生 1，3
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